重金属离子在蒙脱石边缘面的络合机理的计算研究

The complexing of heavy metal cations at montmorillonite edge surfaces play key roles in the transport and enrichment of heavy metal elements. Quantitative knowledge of these surface complexing at the microscopic scale are crucial for both understanding the geochemical behaviors of heavy metals and developing efficient envirenmental mineral materials for heavy metal removal. Due to the high complexity of interfacial properties of clay minerals, it is very hard to derive molecular-level quantitative data by using traditional experimental and theoretical methods, and therefore the information of those interactions is rather lacking up to now. By analysing the chemical nature of those interfacial interactions and on the basis of our previous research on interfacial structures, acidity and ion complexing of clay minerals, we propose to investigate the core scientific question of “mechanisms of surface complexing of heavy metal cations at montmorillonite edges”by using quantum molecular dynamics and the related free energy calculation techniques. We plan to select Cd2+ and Ni2+ as the representative metal cations. We will first investigate their complexing sites, structures and free energies, and based on that we will reveal the protonation states of the surface complexes using the pKa calculation technique and further explore the microscopic mechanisms of the initial stage of surface precipitations of metal cations. This study will provide fundamental data for understanding interfacial properties of clays at a microscopic scale and also provide theoretical models and bases for related research and practical applications.

重金属离子在蒙脱石边缘面的络合在重金属的迁移和富集过程中起着关键性作用，对这些络合作用在微观层次上的定量化认识对了解重金属的地球化学行为和开发有效的环境矿物材料具有重要意义。粘土矿物界面过程的复杂性使得传统的实验和理论方法难以提供定量、分子尺度上的信息。在对这些界面作用的化学本质进行充分剖析的基础上，结合自身在粘土表界面微观结构、酸度和金属离子表面络合方面的研究积累，本项目提出引入量子力学分子动力学方法以及相关的自由能计算技术，主攻“重金属离子在蒙脱石边缘面的络合机理”这一关键科学问题。计划选取Cd2+和Ni2+作为典型金属离子，研究它们在蒙脱石边缘面的络合位置、络合结构和自由能，进而通过酸度计算确定出络合物在一定pH条件下的质子化状态，并进一步探索重金属离子表面沉淀初始阶段的微观机理。为从微观层次上认识粘土的表界面矿物学提供基础数据，也为今后相关的实验、理论研究和实际应用提供基础和模型。

本课题采用基于第一性原理的原子模拟方法系统研究了重金属离子与粘土矿物边缘面的微观相互作用机制，首先查明了过渡金属离子、铀酰离子在边缘面上的络合机理包括络合位点、络合结构及热力学稳定性。结果表明，重金属离子在粘土边缘面的络合取决于其离子半径，大部分离子包括Ni、Cu、Co、Fe等优先络合到八面体空位，其原因在于这些离子能够嵌入到晶格中，而较大的离子如Pb2+、铀酰则不能进入八面体空位，它们对不同表面位点的结合能力相当。在此基础上，我们进而揭示了过渡金属离子在粘土矿物边缘面发生成核结晶的微观机理，揭示了表面晶体化学特征对过渡金属离子诱导成核的制约机制：能够嵌入表面晶格的离子可以发生络合-水解-多核络合-成核；不能进入表面晶格的金属离子可发生表面络合，但难以水解，因此不能成核结晶。另外，我们明确了流体中Si对反应机理的影响，发现存在Si的情况下，同步式路径为优先发生的表面成核反应路径。该研究不仅推动了粘土矿物科学的基础研究，也为认识重金属元素在环境中的迁移及富集提供了数据和模型。