氧原子加氧分子反应散射中同位素效应的理论研究及其高效量子波包方法的发展

目前研究人员对在没有同位素充分交换的条件下（unscrambled）形成臭氧时所表现出的显著的同位素效应有浓厚的兴趣，其背后的物理化学机制也还没有得到确定的解释。这是由于目前方法和计算能力的限制，很难对此类反应过程进行精确的量子力学方法的计算模拟。氧原子加氧分子的反应散射过程和臭氧分子的形成过程是相关的。在本项目中，我们将利用精确高效的量子波包方法全面的对氧原子加氧分子反应散射过程中的同位素效应进行研究。为此，1）我们将发展高效的数值方法来提高量子波包程序的计算效率，将高阶分裂算符和利用勒让德多项式对称性的分离变量表象方法应用到程序中去。因为氧原子加氧分子的反应散射波包计算需要比较大的计算量。2）我们将对此反应散射的各种同位素组合计算出的反应速率做系统的比较，以期揭示此反应散射过程中同位素效应的物理机制，探讨量子效应和反应散射过程中臭氧复合物的对称性在反应散射中的作用。

在本项目执行期间，. 1）针对O＋O2反应散射，我们在修正的SSB势能面上，做了O＋O2交换反应的计算，包括对各种同位素组合，以及从基态出发的态态分辨的微分截面和各种振转态出发的积分截面的计算。在2012年末时候，美国郭华教授和Richard Dawes教授，发表了更高精度的DLLJG势能面。我们和其合作，充分利用计算资源，又重新计算了基于新势能面针对交换反应非统计性和同位素效应的各种反应散射计算。这些计算结果表明，该反应非常不遵循统计规律，尽管反应中有比较深的势阱。而同位素效应，也不能由通常所认为的简单的零点能差异来解释。而其实是由反应过程中共振所导致的。这些结果，已经在JCP发表两篇文章（一篇发表，一篇印刷中），目前正在准备投稿的有一篇，接下来至少还会有一篇文章投递。这些结果证实了我们最新发展的含时量子波包方法的威力。. 2）发展了高效的TVT形式的高阶分裂算符。在此形式下，我们测试发现存在一种非常高效的高阶分裂算符(我们命名为4A6a)，几乎对所有测试的三原子分子体系都适用。. 3）针对F+HCl，我们计算了态态分辨的微分截面；发现了在振动激发时候，F＋HD（v＝1）->HF +D的反应中，存在Feschbach共振态。在该反应中，振动激发的HD分子不仅提供能量，而且也开启了新的反应通道；从Cl＋HD（v＝1）反应出发，我们发现了可能普遍存在于许多体系的化学反应共振。这说明，化学反应共振的作用，远比我们以前想像的要大。这些研究，加深了我们对于化学反应共振态的认识。