环糊精-Fe3O4超分子仿生催化体系的构筑及其对水相不对称反应的调控

For the urgent requirement of "Green Chemistry" in chemical industry, this project following the principles of "Green Chemistry", will immobilize the environmentally friendly cyclodextrin on the non-toxic and easily recyclable nanoparticle Fe3O4 to construct cyclodextrin-Fe3O4 supramolecular biomimetic catalytic systems, which would be applied to adjust the aqueous asymmetric reactions to overcome the drawback of the supramolecular homogeneous biomimetic catalysts based on cyclodextrin which are difficult to recover. At the same time, the secondary face of cyclodextrin can be blocked by Fe3O4 effectively through adjustment of the structure, number and distribution of the linking group between cyclodextrin and Fe3O4, which can prevent the diastereoselective reaction of substrate in the inclusion complex B, thus the enantioselectivity and atom economy can be enhanced. And then, the supramolecular biomimetic catalytic system would be applied to the asymmetric model reaction to investigate the catalytic activity and the reaction mechanism systematically and detaily, based on which the structure-activity relationship of the cyclodextrin-Fe3O4 supramolecular biomimetic catalysts in the model reaction will be obtained with the aid of quantum calculations. At last, the general principles based on the molecular modeling employing quantum calculations in the design and construction of cyclodextrin-Fe3O4 supramolecular biomimetic catalytic systems will be established to guide the design and construction of new cyclodextrin-Fe3O4 supramolecular biomimetic catalytic systems. This project also intends to provide a thought in the design and construction of greener catalyst.

针对化学工业"绿色化"的迫切需求，本项目秉承"绿色化学"理念，将环境友好的环糊精固载在无毒易回收的纳米Fe3O4上，构筑环糊精-Fe3O4超分子仿生催化体系，调控水相不对称反应，克服基于环糊精超分子均相仿生催化剂回收困难的缺陷。同时，通过调控环糊精与纳米Fe3O4之间连接基团的结构、数目及分布状态，使载体Fe3O4将环糊精第二面有效封闭，阻止底物以包结状态B进行非对映选择性的反应，提高反应对映选择性，从而提高原子经济性。以环糊精-Fe3O4超分子仿生催化剂调控特定的模型反应，通过系统考察其调控性能及深入研究反应机理，以量子化学计算为主要手段，取得环糊精-Fe3O4超分子仿生催化剂在模型反应中的构效关系，并以此为基础，建立起以量子化学计算进行分子模拟为主要手段的环糊精-Fe3O4超分子仿生催化剂构筑的一般性原理，指导新的超分子仿生催化剂的构筑。本项目也拟提供一种催化剂"绿色化"设计的思路。

在化学工业迫切需求“绿色化”的背景下，本项目基于淀粉的生物降解产品β-环糊精构筑非均相超分子仿酶，将有机反应从有机相转移到水相，并提高反应的区域选择性和对映选择性，符合“绿色化学”的理念。. 本项目主要从载体的制备及评价、β-环糊精修饰基团的筛选及评价，和基于β-环糊精均相超分子仿酶的固载及性能评价三个方面推进完成项目。在载体制备方面，制备了3-氯丙基三甲氧基硅烷修饰的硅胶粒子（CPTMS@Si）、3-氯丙基三乙氧基硅烷和三乙氧基硅烷溶胶-凝胶法制备的杂化硅（Cl@Si）和3-氯丙基三乙氧基硅烷和三乙氧基硅烷溶胶-凝胶法修饰的Fe3O4纳米粒子（Cl@Si@Fe3O4）。将单(6-乙二胺-6-脱氧)-β-环糊精分别固载在CPTMS@Si和Cl@Si上，作为吸附材料吸附水相中的p-硝基苯酚，表现出优异的快速吸附性能，吸附平衡时间分别仅为5s和15s，平衡吸附容量分别为41.5 mg/g和69.6 mg/g。. 在β-环糊精修饰基团的筛选及评价方面，选取天然产物牛磺酸、高牛磺酸、L-谷氨酸和L-天门冬氨酸，将其固载在杂化硅（Cl@Si）上，考察其作为有机酸催化剂对H2O2氧化硫醚的催化活性。固载后的牛磺酸、高牛磺酸、L-谷氨酸和L-天门冬氨酸均可以于室温下水相中高选择性的催化H2O2氧化硫醚化合物，硫醚的转化率和亚砜的选择性最高分别达到99%和97%，并表现出很好的底物普适性。说明上述天然产物具有作为β-环糊精修饰基团构筑超分子仿酶的潜力。. 在基于β-环糊精均相超分子仿酶的固载及性能评价方面，将单(6-乙醇胺-6-脱氧)-β-环糊精和单(6-丙醇胺-6-脱氧)-β-环糊精固载在了Cl@Si 和Cl@Si@Fe3O4上，与Na2MoO4形成络合物作为非均相超分子仿酶，催化水相H2O2氧化硫醚化合物。同均相催化剂取得了相似的对映选择性，ee>55%，重要的是实现了基于β-环糊精均相超分子仿酶的非均相化，有利于催化剂的回收重复使用。. 通过对大量质子酸催化H2O2水相氧化硫化物性能的系统研究，发现质子酸催化H2O2水相氧化硫化物反应中，质子酸的催化性能同质子酸与底物的比例无关，仅仅取决于反应体系的pH值。无论质子酸同底物的摩尔比例是多少，只要反应体系的pH值达到1.3，均可以取得优异的催化活性，硫化物转化率和亚砜选择性均最高可达到98%。