煤制高比表面积碳化硅及光催化费托合成机理研究

With the increasing shortage of oil resources and the diversification of syngas sources, the preparation of liquid fuels and chemicals through the Fischer-Tropsch(FT) synthesis process has received increasing attention, which is a key technology for converting non-oil resources to clean fuels and chemicals. FT synthesis is going to the commercial application stage in China, however, there are still some problems such as high reaction temperature and poor product selectivity. To this end, the project intends to synthesize high specific surface silicon carbide stemmed from Shanxi coal resources, and then design different metal nanoparticles/ silicon carbide photocatalyst. Moreover, we will systematically elucidate the influence of photocatalysts on the FT reaction temperature and the selectivity of the product distribution by adjusting the structure, size and work function of metal nanoparticles and silicon carbide, as well as the interface properties between metal nanoparticles and silicon carbide; illuminate the influence of the incident light intensity and wavelength on the CO adsorption and transition state species on the surface of photocatalyst by in-situ spectroscopy to verify the most sensitive chemical bonds; illustrate the essential reason for photocatalytic effects on the selectivity of FT synthesis. Photocatalytic FT synthesis, with high efficient use of solar energy for synthesizing liquid fuels and chemicals, is expected to reduce the traditional FT synthesis reaction temperature and improve the product distribution selectivity. This work is expected to provide experimental and theoretic basis for the design of photocatalysts with high catalytic performance for FT synthesis.

随着石油资源的日益短缺，以及合成气来源的多样化，由费托合成过程制备液体燃料和化学品受到人们越来越多的重视，是转化非石油资源为清洁燃料和化学品的关键技术。尽管费托合成技术在我国已经接近商业化应用阶段，但仍然存在反应温度较高，产物选择性难以控制等一些问题。为此，本项目拟利用山西煤资源合成高比表面碳化硅，并设计不同组成的金属纳米颗粒/碳化硅光催化剂，通过调节金属纳米颗粒和碳化硅的结构、尺寸和功函数，并改变金属纳米粒子/碳化硅之间接触界面的性质，研究催化剂对费托合成温度和产物选择性的影响；通过原位光谱方法，研究入射光强度和波长等对光催化剂表面CO吸附态及过渡态物种的影响，阐明对光辐射最敏感的化学键以及光催化影响费托合成产物选择性的本质原因。光催化费托合成过程能最大限度地利用太阳能，并将其转化为液体燃料和化学品，有望降低传统费托合成反应温度并提高对产物分布选择性的控制，具有重要的理论与实际价值。

我国属于多煤炭、少石油的能源结构，发展煤转化技术是面向国家重大战略需求的发展方向。采用煤气化技术获取合成气，并由费托合成反应将合成气转化为液体燃料和化学品受到人们越来越多的重视，是转化非石油资源为清洁燃料和化学品的关键技术。尽管费托合成技术在我国蓬勃发展，已经接近商业化应用阶段，但仍然存在反应温度较高，产物选择性难以控制等一些问题。光催化可以有效利用太阳能，在光的激发下在催化剂表面产生电子跃迁，可以活化能量相对应的反应分子中的化学键，使反应在较温和的条件下得以进行并对反应产物具有较好的选择性。为此,本项目拟将光催化技术引入到传统的费托反应中来，以期望降低费托反应的能耗，并提高对目标产物的调控能力。本项目采用山西阳泉的无烟煤为碳源，SiO2水溶胶为硅源，利用碳热还原方法合成出立方相高比表面碳化硅(β-SiC)，禁带宽度为 2.4 eV, 可以有效地吸收可见光，被用作光催化剂的载体。并选用溶剂还原的方法在β-SiC表面选择性沉积Ru、Co等金属，设计出不同组成的金属纳米颗粒/碳化硅光催化剂。费托反应在Ru/SiC光催化剂作用下120oC就可以发生，同时通过调节金属Ru纳米颗粒和碳化硅的结构和尺寸，发现随着负载量的增加， Ru 纳米颗粒由球形颗粒逐渐变成了蠕虫状；Ru 负载量越高的催化剂在紫外可见光区域的光吸收性能越强；10 wt.% Ru/SiC 催化剂具有最高的催化活性和最好的长链产物选择性;入射光的光强和波长对催化剂的催化活性均有影响，入射光光强越强，波长越短，催化剂的催化活性越高；在含氧产物中只检测到了脂肪醛，没有检测到醇类化合物。通过原位光谱方法，反应体系中 CO 和 SiC 均对含氧产物中高选择性生成醛起到了一定的作用。CO的存在遏制了醛中间体进一步加氢的能力,SiC 的存在则改变了 Ru 纳米颗粒的电子状态，促进了 CO 的吸附和醛中间体的脱附，进而降低了醛中间体进一步加氢生成醇的可能性。