具有优异ORR性能的锰基钙钛矿氧化物的失配外延生长研究

Due to the diversity of electronic structure, ABO3-type perovskite oxides, as the ideal oxygen reduction reaction (ORR) catalysts, have been widely used in many green energy fields. However, the imbalance of ionic radius may induce a distorted [BO6] octahedron in this structure. Consequently, the hybridization between orbits of 2p for oxygen and 3d for transition metals will deviate from the original mode of "head collision". This is the key factor for the efficiency loss during ORR. In this research, we will focus on manganite perovskites via epitaxial growth under unconventional conditions. Hybridization of Mn-O bond within the epitaxial films could be regulated by stress. With comprehensive understanding for the effect of stress on material's electronic structure, we will find the structure-effect relationship between the Mn-O bond hybridization and ORR performance. This project will realize the precise regulation of electronic structure through design and construction of chemical bonds. It will provide the theory foundation and technique for an enhanced ORR performance of perovskite oxides and enrich the connotation for inorganic synthetic chemistry.

ABO3型钙钛矿氧化物由于其丰富的电子结构，是理想的氧还原反应（ORR）催化剂，被广泛地应用于诸多绿色能源领域。但在其骨架结构中，往往存在着离子半径不匹配的现象，使得[BO6]八面体呈现不同程度的扭曲，导致氧2p与过渡金属3d轨道偏离原本“头碰头”的杂化方式，这是引起ORR效率损失的关键。针对该问题，本项目选取锰基钙钛矿为研究对象，拟采取非常规条件下的外延生长方法，制备具有不同应力的锰基钙钛矿单晶薄膜，借助衬底的拉伸作用调节Mn-O键的杂化度，通过分析应力对材料电子结构的影响，建立Mn-O键杂化度与材料ORR性能之间的构效关系。本项目的研究将通过化学键的设计与构筑，实现对材料电子结构的精准调控，为增强钙钛矿类氧化物ORR催化活性提供坚实的理论基础与普适性的实验手段，并丰富无机合成化学的内涵。

价键结构是影响材料宏观物理化学性质的关键所在，外延生长中的失配应力是量化调控材料催化性能的有利切入点。鉴于钙钛矿材料中高度杂化的金属-氧键有助于提升其氧气还原反应催化活性，我们从晶体的价键结构角度出发，提出了借助衬底夹持引入失配应力来调节其金属-氧键共价性的研究思路，并利用薄膜微观结构表征完善了锰基钙钛矿氧化物的失配外延生长动力学及其薄膜制备方法。结合同步辐射X射线吸收光谱与拉曼光谱分析了应力调控薄膜中价键结构的作用机制，发现拉伸应力可以促进Mn-O-Mn从扭曲结构向线性角度转变，从而使得Mn 3d与O 2p轨道恢复到“头碰头”的高度杂化方式，进而提升了材料的电荷转移与表面的氧气活化性能，从而实现了极限扩散电流密度与过电势的同步优化。我们进一步借助DFT计算发现，当Mn-O-Mn键角为180°时Mn-O键共价性最高；同时，差分电荷密度分析表明，化学吸附氧分子时，高度杂化的Mn-O键有助于活性中心与氧分子直接发生电荷转移，从而降低催化反应决速步骤的反应势垒。本项目的研究立足于功能导向的精准制备，借助于巧妙的结构设计，实现了材料电子结构的精准调控，为增强钙钛矿类氧化物的催化活性提供坚实的理论基础与普适性的实验手段，有助于加速燃料电池产业化进程。