Hofmann类金属有机框架化合物的构筑与储氢行为

氢气的存储对缓解当今能源危机具有战略意义，金属有机框架化合物( MOF)因其规则的纳米孔道结构、高的孔隙率、大的比表面，在气体吸附等领域具有广阔的应用前景。为了克服MOF的结构穿插现象，提高其孔隙率和框架结构的稳定性，本项目利用配合物分子可剪裁和结构多样性的特点，从有机连接单元入手，筛选、设计、合成具有刚性结构的多齿桥联配体，如吡嗪及双齿吡啶类衍生物等，分别与过渡金属离子和阴离子[M(CN)4]2- (M=Ni, Pt, Pd)配位, 组装成结构明确、孔径可控的Hofmann类金属有机框架化合物，从而使MOF化合物具有开放的、稳定的空间结构。同时研究化合物对氢气的吸附/脱附性能及机理，探讨其结构中孔洞大小、形状、吸附位点与气体存储性能之间的关系，为新型多孔功能材料在储氢中的研究、开发、应用提供科学依据和理论基础。

本项目以Hofmann类化合物为研究对象，从有机连接单元和金属离子两方面入手，筛选、设计、合成了具有一定刚柔性的双齿桥联配体(如吡嗪和双齿吡啶类衍生物)，与过渡金属离子(Cd2+, Fe2+、Mn2+)及阴离子[M(CN)4]2- (M=Ni, Pt, Pd)配位, 合成了一系列结构明确的金属有机框架材料。研究了合成方法，配体分子的长径比、刚性及取代基，不同的客体分子对其晶体结构、热稳定性、磁性和吸附性能的影响，探讨了结构与性能之间的关系。.（1）以吡嗪(Pz)为配体，与Fe2+, Cd2+和 Ni(CN)42- 配位, 合成了三维结构的Hofmann类金属有机框架材料。吡嗪作为柱状配体把邻近层桥联起来，形成了具有规则而均匀的孔道结构，该化合物具有储氢性能和自旋转变；同时研究了吡嗪上的取代基对这类化合物结构与性能的影响。.（2）以4, 4′-联吡啶为配体，与Fe2+、Mn2+，Cd2+和Ni(CN)42-组装，合成了四种结构新颖的三维金属有机框架材料。在这些化合物中联吡啶不仅作为柱状配体，而且还作为端基配体与Ni2+配位，使部分Ni2+形成五配位的四方锥结构。它们能够可逆地吸附、脱附水、甲醇、乙醇等不同客体分子，且结构稳定。 .（3）利用1, 2-双(4´-吡啶)乙烯和1,2-二溴-1,2-双(4´-吡啶)乙烷为刚性配体，与金属离子（Fe2+，Mn2+，Cd2+）和M(CN)42-(M=Ni, Pt, Pd)配位，合成了系列Hofmann类三维金属有机框架材料。由于这两类配体分子的长径比大于吡嗪，其配合物中孔径大于以吡嗪为配体形成的三维金属有机框架化合物Fe(Pz)M(CN)4，无储氢性能，但具有可逆的吸-脱附性能、自旋转变性和热致变色性。.（4）以柔性的1, 2-双(4´-吡啶)乙烷和1,3-双(4´-吡啶)丙烷为配体，合成了二维波浪状结构的Hofmann类化合物及三维多孔的非Hofmann类化合物。由于这两种配体分子结构中的两个吡啶环之间具有-(CH2)n--柔性单元，配体上的两个吡啶环可以环绕中间的C-C单键旋转，在配位反应过程中，它们自身经历了一个由反式到顺式的异构化过程，均以顺式构型横跨在[FeM(CN)4]∞或[MnM(CN)4]∞格子上。这类材料具有较高的热稳定性和弱的反铁磁性。