基于联硼酸酯的有机强电子给体的物理有机与合成应用研究

Electron transfer is an important reaction category in organic chemistry. Compared with low valent metal-based electron donors, organic electron donors exhibit unique advantages, such as tunable reduction ability, high selectivity, and good functional group compatibility. However, to date the developed organic super electron donors share some common drawbacks, such as complex structure, tedious synthetic procedure, and high cost, which impeded their broad application in synthesis. We recently discovered that, in the presence of a nucleophile and a pyridine derivative, a diboronate could produce a new type of organic super electron donor. This type of electron donor features excellent single electron reduction ability, ease of preparation, and possibility for fine tuning of its reduction potential, rendering it promising in organic synthesis. However, to date the detailed structure of this electron donor has not been elucidated, the mechanism of its formation remains unclear, and its scope and limitation demand to be explored. In the present project we plan to conduct in-depth physical organic and synthetic organic studies on this diboronate-derived super electron donor, aiming to figure out its structure, reduction potential, structure-activity relationship, and mechanism of formation. Its potential application in organic synthesis is also going to be studied extensively.

电子转移反应是有机化学中一类重要的反应过程。与低价金属类电子给体相比，有机电子给体具有还原能力可精细调控、选择性高、官能团兼容性好等独特优点。然而，目前人们所发展的有机强电子给体存在结构复杂、合成步骤长、成本高等缺点，难以在有机合成中广泛应用。我们在研究中发现，联硼酸酯在亲核试剂和吡啶衍生物的存在下可以生成一类新的有机强电子给体，具有优良的单电子还原能力，同时易于制备和进行结构上的调控，具有良好的应用前景。然而，目前这类强电子给体的结构尚未明晰，生成机理有待探究，其应用范围和局限性有待探索，相关的研究工作亟待开展。在本项目中我们拟对这类基于联硼酸酯的有机强电子给体开展深入的物理有机与合成应用研究，阐明其结构、还原能力、构效关系和生成机理，并探索这类有机强电子给体在有机合成中的应用。

电子转移反应是有机化学中一类重要的反应过程，常用于对底物进行还原与引发自由基反应。我们在之前的研究中发现，联硼酸酯在醇盐和吡啶衍生物的存在下可以生成一类新的有机强电子给体，具有优良的单电子还原能力，同时易于制备和进行结构上的调控，具有良好的应用前景，但其具体结构并不清楚。在本项目的研究中，我们针对联硼酸酯—醇盐—吡啶反应体系开展了深入的机理与合成应用研究，所取得的成果包括：（1）阐明了其中有机强电子给体的结构，发现了新型N-硼基吡啶负离子中间体；（2）揭示了N-硼基吡啶负离子中间体在激发态下的超强还原性，实现了挑战性底物的光促单电子还原反应，阐明了这类中间体的构效关系；（3）发现了N-硼基吡啶负离子中间体的亲核反应性，发展了基于其亲核性质的吡啶衍生化反应和亲核催化反应。.通过本项目的研究，我们阐明了吡啶—联硼酸酯—碱反应体系中的新型活性中间体并揭示了其独特的反应模式，以其为核心发展出一个独特的反应与催化体系。本项研究首次表明吡啶环可以在氮原子处被亲核进攻形成负离子络合物，改变了人们对吡啶的氮原子只能接受亲电进攻的传统认知；在合成应用上，本研究实现了吡啶除亲核催化外的全新有机催化模式以及吡啶官能化反应的极性反转新策略。我们预期，这一反应体系还将获得更多的发展，有望成为一个独具特色的新型催化和反应平台。