提高燃料电池铂系催化剂催化活性和寿命的机理研究

目前在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中普遍采用的是非晶碳为载体的铂系催化剂。在使用过程中,非晶碳载体会被氧化腐蚀, 导致Pt粒子的团聚和失稳。如果将现有的工作温度由80℃提高到110℃以上，催化剂载体的抗腐蚀性能和金属Pt的热稳定性会更差。本课题利用具有石墨结构的碳纳米笼(carbon nanocage-CNC)作为载体，研制新型铂系催化剂。具体是研究CNC的生长机理，探索提高其分散性，比表面积和石墨化程度的技术原理，研制抗氧化，抗腐蚀,高催化活性载体。进一步研究超细Pt纳米粒子在CNC上的沉积条件和机理，重点研究控制其粒度，分布，催化活性的科学原理。研究新型催化剂的电催化特征，尤其是在中温工作条件下的热稳定性，化学稳定性和使用寿命。本研究对开发高活性、抗氧化的高稳定性电催化剂，对降低PEMFC的成本,提高效率,延长寿命,促进实用化具有重要的意义。

在课题执行期间，紧密围绕任务书内容,主要针对具有石墨结构碳纳米材料的合成,以其为载体的铂催化剂的制备以及其催化性能和机理开展了系统研究。. 采用化学气相沉积法，通过催化裂解碳源连续制备了多种碳纳米笼/管（CNC/CNT），系统地研究了反应温度、气流量、碳源供给量、添加剂用量等条件对CNC/CNT石墨化程度、比表面积、孔结构的影响。通过优化实验条件,获得了新型CNC材料,在具有较好的石墨结构前提下，比表面积高达400-800 m2/g。. 以H2PtCl6为铂前驱体，采用多元醇液相还原的方法制备了多种CNC或CNT负载铂纳米粒子催化剂。研究了不同的还原条件对Pt颗粒尺寸和分布状态的影响，最终成功地实现了2-4 nm的细小铂粒子在新型CNC载体上的均匀沉积。并以此为基础,对实验室制备Pt/CNC催化剂的工艺条件实行了放大试验，形成了完整的合成技术及其装置,达到了小批量生产的能力。. 主要对Pt/CNC的催化性能进行了系统研究。结果表明，该种新型催化剂的催化活性明显优于以碳黑(CB)为载体的催化剂(Pt/CB)和商业化JM催化剂(Johnson Matthney公司)，如Pt/CNC的电化学比表面积比Pt/CB高出48.8%,单电池最高功率密度大约是Pt/CB的1.5倍。在80-120℃,1000-3000h条件下, Pt/CNC的热稳定性比JM催化剂提高20%,比Pt/CB催化剂提高40%。在酸性条件下的加速老化实验结果表明，经过5000次循环之后，Pt/CNC的电化学活性是JM催化剂的2倍,是Pt/CB的8倍。. 本课题开发出的具有自主知识产权的Pt/CNC催化剂具有高活性、长寿命的特点。主要是因为CNC具有良好的石墨结构,很高的比表面积, 相比传统CB载体, 具有更好的导电性,更好的抗氧化和抗电化学腐蚀的性能。这一研究成果有助于燃料电池延长使用寿命,降低使用成本,促进实际应用。. 本课题执行期间获得有关授权中国发明专利12项；发表SCI论文24篇，其中影响因子IF=3-4的3篇,IF=4-5的,4篇, IF=5-6的,7篇, IF=6-10的,2篇。本项目执行期间共培养毕业了博士生6名，硕士生1名。