基于原位碳热还原Li2O-TiO2系相图新型固溶体Li1+xTi2O4的制备及相关机理

超导体LiTi2O4具有高度可逆嵌锂特性，是理想的动力和储能型锂离子电池负极材料，其嵌锂固溶体Li1+xTi2O4(0≤x≤1)的物理化学性能更加优秀。但是，此类化合物纯相样品难以制备且容易被空气氧化，长期制约着其应用发展。项目申请人发明了加热温度低、反应时间短的原位碳热还原一步固相反应制备新方法。为了推动此类高性能功能材料的研究和应用，本项目拟综合运用DTA、XRD、EPMA、XRF、XPS、SEM、EDA、AAS、化学分析及计算材料学软件等研究手段，首次系统研究原位碳热还原条件下Li2O-TiO2赝二元系相图及其演变规律，揭示该体系中的化学反应机理及其高效动力学机制，探讨此类化合物的稳定性及相关机理，优化制备方法，合成高性能Li1+xTi2O4系列化合物，并研究此类新型功能材料的组成、结构及物理化学性能。项目研究成果也为其它低价态锂钛氧化合物的研究和应用奠定了理论基础。

锂钛氧化合物是一类理想的动力和储能型锂离子电池负极材料，但是其电子导电性差，严重影响其大电流性能。大量研究工作致力于元素掺杂、碳包覆、纳米化等解决途径。本项目采用廉价、高效的原位碳热还原方法将锂钛氧化合物中的部分钛原子由Ti(Ⅳ)转化为Ti(Ⅲ)，使材料本体电子导电性和电化学性能大幅提高，因此，研究合成混合价态和低价态过渡金属氧化物是探寻新型高性能电极材料的有效途径。但是，混合价态和低价态过渡金属氧化物不稳定、难制备，导致对其制备方法和应用性能研究较少。为了制备高导电性固溶体Li1+xTi2O4(0≤x≤1)化合物，项目研究了Li2CO3、TiO2、C体系的热反应特性、相转化过程、化学反应机理、动力学机制，绘制了Li2O-TiO2赝二元系简单相图，制备出LiTi2O4、欠氧型Li4Ti5O12、Li2Ti2O4、C/LiCrTiO4等几种高性能锂离子电池负极材料，并拓展至其它低价态过渡金属氧化物负极材料FeO、MnO、CuInS2、Cu2ZnSnS4等，以及与钛酸锂负极材料相匹配的LiNi0.5Mn1.5O4高电位正极材料相关研究。取得的研究成果包括：（1）首次绘制碳热还原条件Li2O-TiO2赝二元系相图，对混合价态锂钛氧化合物及其它低价态过渡金属化合物的制备具有指导意义；（2）解决了纯相LiTi2O4较难制备这一技术难题，掌握了其制备方法机理；（3）研究制备出新型Li2Ti2O4及欠氧型Li4Ti5O12负极材料，揭示了人们长期忽视的C/Li4Ti5O12电极材料的表面碳热还原效应；（4）率先开展了FeO、MnO等新型高性能负极材料的超电容特性研究；（5）在改进LiNi0.5Mn1.5O4的循环稳定性和大电流性能方面取得进展，对研究开发高能量密度钛酸锂电池具有重要意义。