锌二次电池纳米多孔阳极材料微结构调控及其适配电解液研究

Zinc secondary cell is a very promising power and energy storage battery with the advantages of high specific capacity, rich resources and environment-friendly. But the application of zinc secondary cell is restricted by anode chemical dissolution, hydrogen evolution and poor cycle performance. We have firstly found out that nano-porous zinc phosphate and zinc oxide has higher actual capacity, stable cycle performance in zinc secondary cell, and a new electrolyte have been researched that it can’t dissolute zinc anode and the dendrite can’t be formed. The research tools including XRD, SEM, TEM, XPS, BET, FL-IR, Raman, TGA, AAS, ICP, electrochemical workstation and battery performance tester will be used, the project will explore the effect of electrolyte properties including the salt concentration, pH, additive, conductivity and temperature etc. to chemical stability and the anode electrochemical performance of zinc phosphate, zinc oxide and metal zinc. The function of the synthetic method of the nano-porous anode materials, the micro-structure parameter and the electrochemical performance will be researched. The rules between charged ion transfer rate with porous-structure parameters such as pore size, pore size distribution, porosity and tortuosity, and kinetics of electrode process will be researched, and the energy conversion efficiency of nano-porous anode materials will be improved.

锌二次电池比容量高、资源丰富、环境友好，是理想的动力和储能电池。但是，由于锌阳极存在自溶解、析氢、稳定性差等问题，严重制约了其应用推广。申请人首次发现，纳米多孔结构磷酸锌、氧化锌阳极材料具有实际比容量高，循环性能稳定等特点，拟通过电池工作原理创新，研制具有锌不溶解、不生成枝晶特征的新型电解液。拟借助XRD、SEM、TEM、XPS、BET、IR、Raman、TGA、AAS、ICP、电化学工作站、电池性能测试仪等电极材料研究手段，研究电解液浓度、PH值、添加剂、电导率等性能对磷酸锌、氧化锌、金属锌等阳极材料化学稳定性及电化学性能的影响，探讨此类纳米多孔锌阳极材料的制备方法及微结构特征与材料电化学性能的关系，了解孔隙率、孔径、孔径分布、比表面及曲折系数等多孔结构特征参数对载荷离子传输速率的影响规律及电极过程动力学机制，提高电极材料的能量转化效率。

针对锌负极材料在强碱性电解液中存在稳定性差、表面钝化、自溶解等问题，围绕天然锌精矿、磷酸锌盐、氧化锌、金属锌等锌负极及其相关材料的制备方法、电化学性能、适配电解液和关键过程机制等进行了系统研究。结果表明，锌负极材料储能的电沉积/溶解反应机理决定了其本体结构在充放电过程中必然发生严重畸变；纳米化、多孔结构设计、碳复合等措施虽然可以改进电极过程动力学机制，但是其作用有限；在低碱性电解液中，金属锌表面容易形成厚且致密的钝化膜，严重抑制电极反应活性；在弱碱性电解液中钝化膜明显减弱，但仍然对电极反应活性造成不利影响；采用弱酸性电解液可以消除金属锌表面致密钝化膜，显著提高电极反应速率，并大大降低电沉积析出锌枝晶的几率；电解液中加入锌离子能够平衡锌负极活性离子损失，显著提高电极反应热力学可逆性、实际比容量和充放电循环稳定性，使金属锌负极获得接近100%的充放电效率；电解液中加入pH缓冲剂、导电剂、电沉积金属锌颗粒形态调控剂等功能添加剂能够有效提高电极过程的稳定性，从而提高电池的倍率、安全和充放电循环稳定性。项目研制成功了锂离子电池用安全高比能碳复合纳米锌精矿负极材料，其200周充放电循环后比容量仍然达800mAh/g以上，并且具有良好的大倍率性能；开发了循环稳定性较好的磷酸锌、磷酸锌钠、磷酸锌锂等新型多孔结构负极材料；研制了电化学反应活性较高的弱碱性电解液和弱酸性电解液。项目研究成果对锌负极二次电池的研究和应用具有重要参考价值。