微流控光诱导无金属原子转移自由基聚合

As the most widely investigated living radical polymerization strategy, atom transfer radical polymerization (ATRP) has been suffered from the unavoidable trace metal catalyst contamination in the resultant polymers. In this project, we plan to develop an easy and highly efficient continuous flow photo-induced metal-free ATRP platform to obtain well-defined polymers without metal residue. On the one hand, a series of novel phenothiazine derivatives are designed and prepared as organophotocatalyst. The influences of substituents' electronic and spatial effect on the reduction potential in the excited state will be elucidated for primary catalyst screening. Ethyl α-bromophenylacetate (EBPA) and methyl methacrylate (MMA) are chosen as exemplified model initiator and monomer. The structure-activity relationship will be revealed by evaluating the process of activation and deactivation mediated by phenothiazine derivatives under the light irradiation. In the another hand, quartz tubing microreactors with light source will be assembled and utilized to study the photo-induced metal-free ATRP of MMA in the presence of selected phenothiazine derivatives. The influences of scale effect (tubing diameter, mixer structure and flow rate, etc) and reaction conditions (reagent concentration and reaction time, etc) on polymerization kinetics, halogen end fidelity, molecular weight and molecular weight distribution will be systematically explored in comparison with batch reactor. The proposed polymerization mechanism of microfluidic photo-induced metal-free ATRP will be discussed. We hope that this project would provide a theoretical guidance for developing powerful living radical polymerization approaches, and expanding the applications of microflow technology in polymeric materials fabrications.

不可避免的金属残留是制约原子转移自由基聚合(ATRP)应用的主要瓶颈。本项目拟将新型有机光催化剂设计和微流控技术相结合，研究微尺度下光诱导无金属ATRP新方法，为高效合成无金属残留的结构可控聚合物提供新途径。设计并合成一系列具有不同10位取代基结构的新型噻吩嗪衍生物，研究取代基的电子效应和空间效应对其激发态还原电势的影响，以α-溴苯乙酸乙酯(EBPA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)为模型引发剂和单体，考察不同结构的噻吩嗪衍生物对活化引发剂和钝化自由基的影响规律，揭示催化剂结构与聚合可控性之间的构效关系。搭建光源居中的石英盘管微反应器，研究尺度效应(微管尺度、混合器结构、流场速度等)以及反应条件(物料浓度、反应时间等)对聚合动力学、端基保真度、分子量和分子量分布的调控机制，初步探讨微尺度下光诱导无金属ATRP聚合机理。本项目将对发展新型自由基聚合方法、拓展微流控技术在聚合领域中的应用提供借鉴。

原子转移自由基聚合(ATRP)是制备结构可控聚合物的重要方法，然而不可避免的金属催化剂残留是限制其应用的主要瓶颈。针对这一问题，本项目基于有机催化剂设计与微流场反应技术，系统研究了微流控光诱导无金属原子转移自由基聚合，高效制备无金属残留的结构可控聚合物，研究成果超过了预期目标。1.吩噻嗪衍生物的设计、合成与催化活性：合成了8种具有不同电子效应与位阻效应取代基的吩噻嗪衍生物，在紫外光照下催化α-溴苯乙酸乙酯(EBP)引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合；催化剂构效关系研究结果表明，所有吩噻嗪衍生物催化单体转化率半对数均与反应时间呈现良好的线性关系，其中Ph-PTZ (Kapp=0.0535)、CNPh-PTZ (Kapp=0.0597)、CF3Ph-PTZ (Kapp=0.0651)以及Py-PTZ (Kapp=0.0616)具有相对较高的表观聚合速率常数(Kapp)，ClPh-PTZ (Kapp=0.0230)则相对最低；尽管聚合产物PMMA的分子量分布指数控制在相对较低水平，但分子量并未随单体转化率提高而线性增加，可能是由于自由基钝化效率较低所致。2.微尺度连续流光诱导无金属ATRP：与前述传统反应瓶相同条件下对比，所有吩噻嗪衍生物催化MMA的表观聚合速率均有提高，其中Py-PTZ的提高幅度最大，而CF3Ph-PTZ则相对最小；分子量随单体转化率的线性关系获得了改善，可能是因为微反应器强化了自由基钝化效率；综合考虑聚合速率与可控性，内径1.5 mm和2.0 mm为较优微反应器特征尺度；通过改变投料比，制备得到分子量为3090-52030 g/mol的窄分布PMMA。3.微流控技术/光诱导可控自由基聚合应用拓展：研究光诱导Cu(II)催化MMA可控自由基聚合接枝改性含氟聚合物(P(VDF-co-CTFE)，在低催化剂负载下实现高接枝量改性；为了完全规避金属催化剂残留对聚合物带来的不利影响，分别以Ph-PTZ和对茴香醛作为有机催化剂替代Cu，制备一系列P(VDF-co-CTFE)接枝改性聚合物；此外，还研究了微流控技术在开环聚合中的应用。本项目共发表基金标注SCI论文12篇，授权中国发明专利3项，培养博士毕业生1名、硕士毕业生3名，均超过预期目标，为发展新型有机催化剂、拓展微流控技术在聚合领域的应用提供了良好借鉴。