新型富勒烯含氮杂环化合物的合成及其衍生化研究

Due to the potential applications of fullerenes and their derivatives in many fields, their chemical modification has received much attention in synthetic organic chemistry. In this project, the transition-metal promoted or catalyzed reactions of [60]fullerene with a series of N-substituted ortho-amino-aryl compounds will be carried out. The different types of novel nitrogen-containing heterocyclic fullerene derivatives will be selectively prepared through the screening of transition metal salts and optimization of reaction conditions.The to-be-synthesiezed fullerene derivatives include fullerene-fused hydro-benzo[b]azepines, fullerene-fused hydro-benzo[b]diazepines, etc. In addition, the synthesized fullerene derivatives will be employed as valuable precursors for further functionalization to afford other novel types of fullerene derivatives with unique structures. The reactions designed in this program are innovative for chemical functionalization of fullerenes, and further expand the synthetic methods of nitrogen-containing heterocyclic fullerene derivatives. Based on the deep exploration of the reaction mechanisms, we hope it can provide theoretical guidance for the design and synthesis of other fullerenyl heterocyclic derivatives.

富勒烯及其衍生物正在被越来越多的应用于众多领域，对它们的化学修饰也因此成为有机合成化学的研究热点。本项目拟以[60]富勒烯与一系列N-取代的邻氨基芳基化合物为原料，开发过渡金属盐促进或催化的富勒烯新反应，通过对过渡金属盐的筛选和反应条件的优化，选择性地构建系列新型的、且具有不同结构特征的[60]fullerene-fused hydro-benzo[b]azepines、[60]fullerene-fused hydro-benzo[b]diazepines等含氮杂环类衍生物。同时，利用获得的这些衍生物作为反应的中间体，开展相关的二次衍生化反应研究，合成具有特定结构的其它新颖富勒烯衍生物。本项目所设计的富勒烯化学反应，创新性强，将在一定程度上拓展富勒烯含氮杂环化合物的现有合成方法；通过对反应机理的深入探讨，还将为富勒烯其它杂环类衍生物的设计与合成提供理论指导。

富勒烯的功能化是富勒烯化学的一个重要研究课题。过渡金属作用的富勒烯化学修饰近年来已经发展成为功能化富勒烯的强有力工具。本项目即拟以一系列N-取代的邻氨基芳基类化合物为原料，开发Cu(I)/(II)、Fe(II)/(III)等过渡金属催化或促进的富勒烯新反应，选择性地构建系列不同种类的新型富勒烯含氮杂环衍生物。在该项目的支持下，取得了如下进展：.（1）研究了Cu(OAc)2存在下，N-磺酰基取代的邻氨基苯乙酮/亚胺类化合物与C60的环加成反应，高选择性地合成了新型的[60]富勒烯并四氢氮杂卓酮/亚胺衍生物；完成了Cu(II)与Mn(III) 共同作用下，N-磺酰基取代的邻氨基苯基丙二酸酯类化合物与C60的自由基反应，选择性地制备了新型的[60]富勒烯并二氢喹啉衍生物；发现并建立了C60与1,2-二芳基乙酮、芳基甲酰乙腈、乙酰乙酰芳胺以及1,3-二羰基类化合物反应构建多样化二取代[60]富勒烯并二氢呋喃衍生物的Cu(I)催化反应体系。.（2）发展了以N-甲氧基苯甲酰胺类化合物为原料，利用内氧化策略，通过FeCl2•4H2O作用的接力串联反应，依据底物中N-取代基团的不同，实现了[60]富勒烯并噁唑与新型1,2-酰胺富勒醇衍生物的选择性合成；开展了以α位氮、氧和硫取代的肟酯类化合物为原料，Cu(I/II)催化的内氧化反应，依据α位取代基的不同，分别实现了非对称[60]富勒烯并吡咯烷与单、双取代[60]富勒烯并1-二氢吡咯衍生物的合成。.（3）发展了AgNO2促进的C60与磺酰腙，经由酰腙N−N键断裂和AgNO2中氧原子转移，制备[60]富勒烯并异噁唑衍生物的新反应。这也是磺酰腙首次以N−N键断裂的方式作为合成子在有机合成中的应用；研究了Ag2CO3促进的C60与磺酰腙和腈的三组分新反应，实现了多样化二取代[60]富勒烯并二氢吡咯衍生物的合成。这也是银盐在活化惰性C−N三键方面的首次合成应用。.（4）发展了无金属DDQ促进的氧化脱氢碳环化反应，建立了构建新型[60]富勒烯并四氢咔唑、硫芴、苯并噻吩与氧芴衍生物的新方法。. 我们相信通过这些工作的开展将进一步丰富与拓展富勒烯衍生物的合成方法，为其应用研究提供物质基础和方法支持；并通过对反应机理的深入探讨，为其它富勒烯衍生物的设计与合成提供理论指导。