新型富勒烯碳杂稠环衍生物材料的合成与性能研究

Due to the potential applications of fullerenes and their derivatives in many fields, their functionalization has received much attention. In the progect , the organic tandem synthetic strategy by transition metal-catalyzed or promoted will be artfully applied to the synthesis and preparation of novel condensed heterocyclic fullerene derivatives. The ortho-alkynyl aryl oximes /hydrazones and ortho-propargyl aryl oximes/hydrazones will be employed as starting material to react with [60]fullerene. The to-be-synthesiezed condensed heterocyclic fullerene derivatives include the [60]fullerene-fused dihydro-isoxazoloquinolines, [60]fullerene-fused tetrahydro-xazinoquinolines, [60]fullerene-fused tetrahydro-pyrazoloquinolines and [60]fullerene-fused tetrahydro-pyridazinoquinolines. In addition, the synthesized fullerene derivatives will be employed as valuable precursors for further functionalization to afford other novel types of fullerene derivatives. And also the photoelectric performance of these novel condensed heterocyclic fullerene derivatives will be studied. The synthetic strategy utilized in this project further enrichs the synthetic methods of novel fullerene heterocyclic derivatives, and has important significance for the synthesis of polycyclic and condensed cyclic fullerene derivatives, especially. we hope it could provide theoretical guidance for the design and synthesis of other novel functional fullerene derivatives.

富勒烯及其衍生物正在被越来越多的应用于众多领域，其功能化研究也因此成为关注的重点。本项目巧妙地将有机串联合成策略结合过渡金属盐催化或促进的反应，应用到新型富勒烯碳杂稠环衍生物的合成与制备当中。以系列的邻炔基芳基肟类/腙类、邻炔丙基芳基肟类/腙类化合物为起始原料与[60]富勒烯反应，合成包括[60]富勒烯二氢异噁唑并喹啉类、四氢噁嗪并喹啉类、四氢吡唑并喹啉类以及四氢哒嗪并喹啉类在内的系列稠环衍生物。并利用获得的这些衍生物作为中间体，开展二次衍功能化研究，合成其它新型的富勒烯加成产物。同时，对这些具有较大共轭体系的富勒烯稠环衍生物材料进行光电性能方面的测试。本项目的实施将进一步丰富富勒烯碳杂衍生物的合成方法，尤其对多环，稠环衍生物的合成具有重要的指导意义，为后续其它新型富勒烯功能材料的设计与合成提供借鉴。

富勒烯及其衍生物在众多领域的应用，使其功能化研究成为关注的重点。本项目即拟利用过渡金属作用的有机串联合成策略，以邻炔基芳基肟类/腙类、邻炔丙基芳基肟类/腙类化合物为原料，制备系列新型的富勒烯碳杂稠环衍生物，并对获得的衍生物进行光电性能方面的研究。.在项目执行中，我们发现设计实验并没有如预期进行而实现最初设计目标。通过改进和完善实验方案，我们在如下功能化富勒烯的研究方面取得了一定进展：.（1）设计利用邻炔基芳醛磺酰腙与C60反应合成碳杂稠环衍生物过程中，发现了C60与磺酰腙在AgNO2作用下，经由酰腙中N−N键断裂和AgNO2中氧原子转移制备多样性[60]富勒烯并异噁唑衍生物的新反应；同时发展了Ag2CO3促进的C60与磺酰腙和腈的三组分新反应，有效地实现了多样化二取代[60]富勒烯并二氢吡咯衍生物的合成。.（2）研究了Cu(OAc)2存在下，N-磺酰基取代的邻氨基苯乙酮/亚胺类化合物与C60的环加成反应，高选择性地合成了新型的[60]富勒烯并四氢氮杂卓酮/亚胺衍生物；完成了Cu(II)与Mn(III) 共同作用下，N-磺酰基取代的邻氨基苯基丙二酸酯类化合物与C60的自由基反应，选择性地制备了新型的[60]富勒烯并二氢喹啉衍生物；发现并建立了C60与1,2-二芳基乙酮、芳基甲酰乙腈、乙酰乙酰芳胺以及1,3-二羰基类化合物反应构建多样化二取代[60]富勒烯并二氢呋喃衍生物的Cu(I)催化反应体系。.（3）发展了以N-甲氧基苯甲酰胺类化合物为原料，利用内氧化策略，通过Fe(II)作用的接力串联反应，依据底物中N-取代基团的不同，实现了[60]富勒烯并噁唑与新型1,2-酰胺富勒醇衍生物的选择性合成；开展了以α位氮、氧和硫取代的肟酯类化合物为原料，Cu(I/II)催化的内氧化反应。依据α位取代基的不同，分别实现了非对称[60]富勒烯并吡咯烷与单、双取代[60]富勒烯并1-二氢吡咯衍生物的合成。.（4）发展了无金属DDQ促进的氧化脱氢碳环化反应，合成了系列新型[60]富勒烯并四氢咔唑、硫芴、苯并噻吩与氧芴衍生物。. 我们相信这些工作不但利于后期实现该项目的最初设计，而且进一步丰富富勒烯衍生物的合成方法，为应用研究提供物质基础和方法支持；并通过对反应机理的研究，为其它新型富勒烯功能材料的设计与合成提供借鉴。