环境中四溴双酚A/S副产物及降解产物的非靶向识别与鉴定

Tetrabromobisphenol A (TBBPA) and tetrabromobisphenol S (TBBPS), the most widely used brominated flame retardants (BFRs), are the important candidate persistent organic pollutants at present. During industrial producing and using process, technical TBBPA/S, their derivatives and byproducts could be released into the environment inevitably and further transform or degrade to unknown products, resulting in toxic effects on organisms. To date, the simulate experiments and computer-aided prediction cover most research on TBBPA, however, lacking of pure standards and related analytical methods lead to great limit on the study of their environmental behaviors and toxic effects. The purpose of this project is to recognize and identify the main byproducts and degradation products of TBBPA/S by using high-resolution mass spectrometry, to prepare identified standard chemicals through purification of environmental samples or chemical synthesis and to develop a novel method, covering TBBPA/S, byproducts, degradation products based on the standard chemicals. This project would provide critical chemicals and analytical technique for studying the environmental fate of TBBPA/S and evaluating their toxic effects.

四溴双酚A和四溴双酚S作为应用最广泛的溴代阻燃剂，是当前POPs研究的热点候选化合物。在四溴双酚A/S的生产和使用中，其与衍生物及副产物等会不可避免地进入环境中，并发生转化和降解，产生生物毒性效应。当前，该类物质的转化研究仍集中在实验和计算机模拟方面，相关副产物及降解产物标准化学品和分析方法的缺失，极大地限制了四溴双酚A/S类污染物的环境行为和毒理效应研究。本项目拟以高分辨质谱技术为研究手段，非靶向识别与鉴定典型区域环境中四溴双酚A/S类溴代阻燃剂的未知副产物和降解产物；依据鉴定结果，通过环境介质提纯和化学合成两种途径制备已鉴定的副产物及降解产物的标准化学品；建立以标准化学品为基础，涵盖四溴双酚A/S、副产物和降解产物的分析方法，并初步探讨此类污染物在典型污染区域的环境行为。该项目的实施将为解析四溴双酚A/S类溴代阻燃剂环境行为和评估其毒理效应提供重要的物质基础和技术手段。

四溴双酚A/S（TBBPA/S）是目前应用最广泛的溴代阻燃剂（BFRs），具有潜在的内分泌干扰效应、神经毒性、生殖发育毒性等。在工业TBBPA/S类BFRs的生产和使用中，TBBPA/S与副产物及衍生物会不可避免地进入环境中，并会降解为未知的污染物，主要为溴代双酚A/S（BBPA/S）类污染物。但由于BBPA/S类标准品以及相应分析方法的缺失，导致该类化合物的研究进展很慢，限制了人们对其环境来源、分布、归趋和毒理效应的认知。本项目中以TBBPA/S类似物为目标污染物，以典型区域多种非生物、生物环境样品为研究介质，以高分辨质谱技术为研究手段，非靶向识别与鉴定未知溴代双酚A/S类污染物，并阐释TBBPA/S副产物的转化过程、机理及产物结构。主要结果包括1）环境中的TBBPA/S副产物主要通过脱溴和醚键断裂进行转化，低溴代产物存在同分异构体，转化产物具有构型选择性，可能与其空间位阻有关，转化产物是环境中普遍存在的污染物，说明TBBPA/S副产物极易在环境中转化；2）构建了TBBPA的原位热解技术，实时反映了TBBPA热解过程中发生的结构变化，转化方式主要为脱溴、甲基化、氧甲基化和β-断裂，TBBPA在300-400 ℃快速分解，当温度超过450 ℃后，中间产物几乎全部分解为小分子；3）将薄层色谱技术用于辅助环境样品的净化中，建立了用于同时分析TBBPA/S、衍生物、副产物及降解产物等溴代双酚A/S类物质的分析检测方法，适用于复杂的环境样品如土壤、生物样品的分析，操作方法简便、溶剂用量少，对TBBPA/S类似物的分析灵敏度高、基质效应低，具有良好的推广前景；4）TBBPA及其低溴代类似物是寿光BFRs工业园区的主要环境污染物，是流经园区的张僧河沿岸样品中的主要污染物，这些污染物在渤海入海口形成了富集点，其中的低溴代双酚A主要通过TBBPA在环境中的转化产生，沉积物和土壤是这些污染物的主要赋存介质；5）系统综述了TBBPA/S相关的转化降解过程及产物结构，并对相关未知物质的分析方法进行了总结和归纳，便于对此类污染物的深入研究。本项目建立的分析方法，为弄清TBBPA/S类BFRs的环境行为和评估它们的环境健康效应提供了必需的物质基础和技术手段；针对TBBPA/S、转化产物及降解路径的研究，为阐释BFRs的环境来源及归趋提供了重要的基础数据。