整体电池中硅基负极表面SEI膜生长演变与锂消耗的机制和控制方法

Using as anode for lithium ion batteries(LIBs), silicon material has ultra-high specific capacity. For more than 20 years, studies on silicon anode materials have been focused on the material design and binder optimization in half cells against Li anode. Although the 1st coulombic efficiency and the cycling stability have been significantly improved in half cells, silicon is still very hard to use in commercial LIBs. The key factor hindering its use is the continuous growth and evolution of the SEI film on the silicon particle surface and the resulting large lithium inventory loss. Although the SEI evolution on silicon and the supression of the lithium inventory loss has rarely been reported, there is no doubt, the chemical and electrochemical interactions at the electrode/electrolyte interphase and the functional regulation is a crucial scientific issue for Si-based LIBs. This proposal aims at full cells based on silicon and Si/graphite composite anodes. The growth and evolution of SEI film under different conditions (temperature, potential, aging time and cycle No.) of the electrode will be investigated. With the help of SEM, TEM, XPS, AFM, and XRD techniques, the time and spatial evolution of the composition, morphology, thickness and distribution of the SEI film on silicon surface will be discussed. The amount of the deposited lithium on the silicon will be determined through Inductive couple plasma (ICP) method. Through forming elastic SEI film via in-situ polymerization of functional organic molecules evenly precipated on Si surface, lithium inventaory loss will be effectively suppressed. This study will lay scientific and technical foundation for the commercialzation of Si-based LIBs of high energy density.

硅材料用作锂离子电池负极具有超高的比容量，20多年来，人们对硅负极材料的研究多集中在材料设计和粘结剂的优化等方面，使得硅材料在半电池中的首次效率和循环性能得到了显著的提高，但仍然难以实现产业化应用，关键原因是硅材料表面SEI膜的持续生长演变和由此造成的活性锂消耗，这种界面物质间的化学和电化学相互作用及其功能调控已经成为高性能电化学系统中最核心的科学问题。本研究拟以硅基全电池为研究对象，研究硅基负极在不同条件（温度、电压、存贮时间和循环次数等）下SEI膜生长和演变，采用SEM、TEM、XPS、AFM、XRD等测试技术，探讨硅基表面SEI膜的组成、形貌、厚度、分布等的时空演变，使用ICP方法测定不同条件和不停电化学阶段硅表面的沉积锂，探讨影响硅表面锂消耗的内部和外部因素，通过功能有机小分子原位聚合发展具有弹性和韧性SEI膜，降低和抑制锂消耗，为高比能硅基锂离子电池的规模化和产业化奠定科学基础。

硅负极材料具有超高的比容量，20多年来，电池工作者对硅负极材料的研究大多集中在材料设计和粘结剂等的优化方面，尽管硅材料在半电池中的首次效率和循环性能得到了显著的提高，但仍然难以产业化应用，关键原因是硅材料持续的SEI生长演变和由此造成的巨大锂消耗，这已经成为制约硅基锂离子电池产业化应用最核心的科学问题。针对这一现状，本项目4年来以硅负极材料和硅基全电池为研究对象，研究了硅负极在不同条件（温度、电压、存贮时间和循环次数等）下SEI膜生长和锂消耗情况，采用SEM、TEM、XPS、XRD，ICP等手段，结合化学分析，探讨了硅负极锂消耗的关键因素，揭示了锂消耗的微观机制，项目集中在粘结剂的设计和功能化、硅材料表面人工界面预成膜技术和特殊硅基电解液设计等几个方面开展了大量的工作，解决了PVDF粘结剂与硅负极的相容性问题，发展了PVDF粘结剂在硅材料中的应用技术创新，设计了多种新型粘结剂体系，通过功能有机分子在硅表面的嫁接与原位转化技术，发展了硅表面具有弹性和韧性SEI膜设计，通过电解液设计和溶剂化行为与界面调控，实现了硅基负极材料长寿命和低温电解液系统的开发，这些工作不仅提高了硅负极材料的首次库伦效率和比容量，也显著改善了硅材料的倍率性能和长期循环性能，500次循环的容量保持率达到90%左右，发展了多种高性能硅负极材料及其制备技术。在此基础上，制备了高性能硅负极，并与NCM和LFP正极组装了整体锂离子电池，把硅基负极的高比能锂离子电池的寿命提高到500次，实现了硅基负极材料满足高比能锂离子电池在3C领域的应用要求。4年来，项目团队先后在国内外重要电化学和材料学期刊如Advanced Materials, ACS Energy Letters, Nano Energy等发表论文40余篇，申请国家专利20余项，获得江苏省科学技术奖三等奖1项。参加国内外学术交流20余次，培养青年教师4人，培养博士研究生4人，硕士研究生8人，圆满完成了申请书规定的各项内容和目标。