杯芳烃基配位笼的制备及其封装铂纳米颗粒辅助的光催化析氢性质研究

The exploration of sustainable and stable photocatalysts for highly efficient photocatalytic water splitting is regarded as a promising solution to solve the energy crisis. However, the photocatalytic performance of most photocatalysts is restricted by their relatively low efficiency of charge separation. This project is devoted to synthesizing a series of calixarene-based coordination cages by selecting appropriate auxiliary ligands with photoresponsive groups. The discrete coordination cages with confined cavities are used as supports to encapsulate platinum nanoparticles (Pt NPs) co-catalyst to construct high-performance composite photocatalysts for hydrogen evolution. The migrated electrons from the coordination cages are trapped by the Pt NPs across a junction because of the Schottky barrier and the electrons-holes are suppressed further. The main objectives are to form Pt NPs with controllable size, interface structures by optimizing the pore structure and pore size of coordination cages as well as the methods for supporting Pt NPs, leading to enhancements in catalytic activity and stability. The key points of unique catalytic performance of the composite catalysts will be illustrated by systematically investigating the roles of the coordination cages and Pt NPs. Finally, this project will develop a theoretical basis for the syntheses of photocatalysts with high activity and stability.

制备可持续发展、高效稳定的光催化水分解产氢催化剂是解决能源危机的有效策略之一。然而，目前报道的光催化剂因其较低的电子-空穴分离效率制约了其催化性能。本项目拟采用含有光响应基团的辅助桥连配体，设计合成一系列金属-杯芳烃配位笼，并利用配位笼的限域空腔封装光催化共催化剂-铂纳米颗粒，制备复合型光催化剂。其中，铂纳米颗粒可以接收配位笼捕获光能后转移的电子，而配位笼和铂纳米颗粒之间的肖基特结，可有效抑制电子空穴再次复合，从而提高电子-空穴分离效率。此外，通过调控配位笼的孔结构、孔径以及负载铂纳米颗粒方法等，优化铂纳米颗粒的尺寸、表界面结构，提高铂纳米颗粒的稳定性，从而进一步提升光催化剂的催化活性。通过系统研究配位笼、铂纳米颗粒在复合型光催化剂中的催化作用，阐明复合型光催化剂提升光催化水分解产氢活性的关键规律，为制备高活性高稳定性光催化剂提供一定的理论依据。

金属-有机配位笼/簇因其独特的结构和丰富的化学物理性质，在主客体化学、催化等领域具有很高的应用前景。本项目设计合成不同金属-硫杂杯[4]芳烃配位笼/簇，分别研究其封装超小金纳米簇的催化性能，电催化析氧反应性能以及可见光吸收特性。在项目执行的三年内，取得了重要研究结果，共发表SCI论文12篇。主要代表性相关结果如下：1）通过调控金前驱体的浓度，可控合成具有特定尺寸的Au纳米颗粒。当采用低浓度的Au前驱体时，合成了封装在金属-硫杂杯[4]芳烃配位笼CIAC-108空腔内部的超小纳米簇（尺寸约为1.3 nm）；当采用高浓度的Au前驱体时，制备了固定在CIAC-108表面的较大纳米颗粒（~4.7 nm）。合成的Au纳米簇和纳米颗粒可溶于甲醇和二氯甲烷的混合溶剂中，可将多相催化的硝基苯酚加氢反应和有机染料降解反应均相化。实验结果表明可溶性的超小的Au纳米簇具有超高的催化活性和稳定性。2）通过在金属-杯芳烃体系（M4-TC4A-SO2）引入间苯四氮唑（BTTAB）辅助配体，设计合成了一系列单金属及混金属配位簇（Co16, Fe16 {CoFe}16-a, {CoFe}16-b, and {CoFe}16-c）。单晶结构解析表明这些金属簇呈盒状结构，其中四个M4-TC4A-SO2多金属次级构筑单元呈四边形排布，由八个BTTAB配体链接而成。电化学析氧还原反应表明{CoFe}16-b呈现出优于其它金属簇的催化性能，在电流密度为10 mA cm-2时过电势为285.3 mV，塔菲尔斜率为72.8 mV dec-1。{CoFe}16-b的良好的电催化特性主要是因其含有最佳摩尔比的Co2+和Fe2+之间的协同效应能够显著提高其反应动力学，增大其电化学活性表面积，加快其电荷转移速率。3）通过溶剂诱导自组装，设计合成四个含有Mo2单元的硫杂杯[4]芳烃基MoNa配位簇。配位簇Mo8Na8α可转化为Mo8Na8β，并伴随有硫杂杯[4]芳烃的构象转化。配位簇中Mo-S不同的配位模式导致其固态可见光吸收能力不同。这些结果不仅为后续相关的金属-硫杂杯[4]芳烃配位笼/簇的合成及应用提供了非常重要的参考和依据，同时为金属-硫杂杯[4]芳烃配位笼封装超小金属纳米簇奠定了实验基础。