离子液体催化碳水化合物转化制备航空燃油

The catalytic conversion of lignocellulose to renewable jet fuel is one of the important directions in biorefinery. However, the complex preparation process and high cost is the bottleneck for the industrialization of lignocellulosic jet fuel. Based on previous work, the present project will first combine the dehydration of carbohydrates (to furfural or 5-hydroxylmethylfurfural) and the aldol reaction of furfural compounds and ketones to produce the precursors of jet fuel into one-pot reaction under the catalysis of ionic liquid. Furthermore, we will explore the synergism effect of ionic liquids and hydrogenation catalyst in the hydrodeoxygenation of aldol condensation production to high-quality jet fuel under mild conditions. According to the results of characterization and activity testing, some relationship between the chemical structure and acidity of ionic liquids and their performance in the dehydration carbohydrate, aldol condensation and hydrogenation will be disclosed. Finally, the reaction mechanism and kinetic properties will be illuminated by IR, NMR, MS, GC and HPLC. This project is expected to develop a new technique for the efficient and environment friendly conversion of lignocellusic carbohydrates into jet fuel. Meanwhile, it will also provide key technical and theoretical basis for the large-scale industrial application of lignocellulose jet fuel.

以木质纤维素为原料合成航空燃油是生物质催化转化的重要研究方向。但现有的航空燃油制备工艺复杂、成本较高等问题一直是阻碍其工业化的瓶颈。本项目在前期工作的基础上，首次将离子液体催化的碳水化合物的脱水反应和该反应产生的糠醛类化合物与酮类化合物的羟醛缩合反应相结合，一锅法合成航空燃油前驱体。在此基础上，探索离子液体与加氢催化剂偶合，实现航空燃油前驱体低温加氢脱氧反应获得高品质航空燃油的可能性。通过对离子液体催化剂的设计、表征和性能测试，系统的阐明离子液体阴、阳离子结构及酸性对它们在碳水化合物脱水、羟醛缩合及加氢脱氧反应中催化性能的影响规律。采用红外、核磁、紫外、质谱、气相、液相等手段研究其反应机理及动力学性质。本项目有望获得一些高效、环保的将廉价的单糖、多糖甚至纤维素等生物质制备成航空燃油的新工艺，为木质纤维素航空燃油合成技术的大规模工业化应用提供关键技术和理论依据。

在众多新能源中，生物质能源具有储量丰富、分布广泛、廉价易得、二氧化碳中性等特点。目前生物质平台分子制备航空煤油路线，存在底物价格较贵，生产线路较长，以及所得目标范围内烷烃化合物的密度较低等特点。.1.设计合成了一系列质子化离子液体并将其应用到糠醛和MIBK的羟醛缩合反应当中，其中以乙醇胺醋酸盐的效果最好。本工作考察了可能对反应有影响的各种因素，例如反应温度、反应时间、催化剂用量以及底物比等，在反应条件优化之后可以获得98%的目标产物产率。随后该催化体系被应用到糠醛和其它酮类化合物的羟醛缩合反应当中，也具有较好的催化效果。.2.以HZSM-5为催化剂，将乙酰丙酸转化成为当归内酯，使用金属氧化物催化当归内酯和糠醛的羟醛缩合反应，发现三氧化二锰的催化效果最佳，最优条件下可以获得96%的缩合产物收率，五次使用没有发现催化活性的明显降低。此外我们还合成了一系列离子液体对羟醛缩合反应进行了研究，发现胆碱脯氨酸离子液体效果最好，在温和条件下（353K，1h）可以获得86%的目标产物收率。随后针对反应温度、反应时间、催化剂的用量进行了探索，优化出了最佳反应条件。三次循环使用没有发现催化剂活性的降低。随后缩合产物通过钯碳催化的预氢化过程生成液态的预氢化产物，该产物可以直接进入固定床反应器，在PdFe/SiO2和PdCu/SiO2催化剂的作用下发生加氢脱氧反应，生成C8-C10的烷烃化合物。与单金属钯催化剂相比，铁和铜的引入明显的改变了烷烃产物的分布，脱羰基产物明显减少。根据XRD、TEM、XPS和CO-FTIR的表征结果，发现在双金属催化剂合成过程中饭有合金颗粒的形成，这可能是双金属催化剂具有较好效果的原因。.3.2-甲基苯甲醛和环己酮反应制备高密度航空煤油范围内环烷烃：在本研究中，我们使用2-甲基苯甲醛和环己酮为原料，通过离子液体催化的无溶剂羟醛缩合反应和水相加氢脱氧反应得到了一系列三环高密度航空煤油，产率可以达到84%，产物的密度可以达到0.99g/ml，这一密度是目前生物质途径中产物密度较高的一种，具有一定的工业化和应用价值。