二维冰和天然气水合物的稳定性和声子振动模式

Water is the most abundant and important material presented on Earth's surface. A lot of theoretical and experimental studies have been performed for water. When water is confined from other objects, it may form low-dimensional water or hydrates, such as ice nanotubes in carbon nanotubes, two-dimensional ice and clathrate hydrates on surfaces or in nanoslit. They have different properties compared to their bulk counterparts, and their structures and properties have been investigated theoretically and experimentally. However, their thermodynamics and dynamical stabilities have not been systematically investigated and analyzed. We are going to perform non-local van der Waals density functional simulations to search for the stable structures of two-dimensional ice and clathrate hydrates. The thermodynamics stabilities of them will be studied from the calculated free energies and binding energies of them. The dynamical stabilities will be analyzed from the calculated phonon modes. And the simulated IR-spectra will be used to analyze the experimental ones. The thermodynamics properties will be studied based on the calculated phonon spectra. We plan to reveal the differences between the properties of them and their bulk counterparts, and explain the microscopic mechanism among them.

水是地球表面最丰富和最重要的物质，人们对于水进行了大量的理论与实验研究，水在空间上会受到其他物体的限制时，会形成低维形态的水或水合物。比如在实验中观测到水在碳纳米管中形成一维冰纳米线，在材料表面和纳米狭缝中形成二维冰和天然气水合物等。它们具有区别于体相冰或天然气水合物的独特的结构和性质，人们对于它们的结构和性质进行了大量的理论研究，但是它们的热力学和动力学稳定性尚缺乏系统的研究与分析。申请人拟通过基于范德瓦尔斯密度泛函理论的计算模拟，搜寻二维冰和天然气水合物的稳定分子结构；计算其自由能及结合能以研究其热力学稳定性；对声子振动模式进行模拟以分析其动力学稳定性；利用理论模拟的红外谱分析实验中得到的红外谱；利用声子谱计算其热导率并研究其热力学性质；揭示二维冰和天然气水合物的物化性质与其体相结构的差异及其微观机理。

在本项目支持下，项目组按计划开展了二维冰和天然气水合物的结构和稳定性的研究。四年来，研究进展顺利，并完成预期研究目标。项目组取得了一系列突破性成果，为在相关领域进一步开展前沿研究奠定了重要基础。主要成果包括：(1) 项目组通过蒙特卡罗模拟和基于密度泛函理论非局域范德瓦尔斯泛函的计算预测了一个新的稳定的低密度天然气水合物，这种天然气水合物具有相当多且大的空间，能够容纳氢气、甲烷、二氧化碳分子，可以作为潜在的气体存储材料。同时，通过这项研究，我们进一步丰富了冰的相图，为继续寻找低密度天然气水合物提供了负压转变的一种途径。(2) 对在两平行疏水板间的受限水形成二维冰的分子动力学模拟中，我们发现了一个双层冰的结构，这个双层冰结构的动力学稳定性得到了第一性原理声子计算的证明。更重要的是，它的TEM电镜图像与实验中在石墨烯夹缝内通过透射电子显微镜（TEM）观察到二维方形冰极为相似。(3) 项目组通过分子动力学和第一性原理的计算模拟发现一种高密度的新型铁电冰晶体，它在室温时和高压和高电场强度的条件下，由液态水自发形成，命名为“冰χ相”。自由能计算表明，在水相图上的一个高压低温区，冰χ相是最稳定的结构。它位于冰II相和冰VI相之间，与冰V相接邻。在这个意义上，冰χ是一个“被遗漏”的冰相。本项目若干成果具有较强的潜在应用价值。例如新发现的低密度天然气水合物在能量存储方面相较现有的天然气水合物具有密度低、存储空间大的优势。本项目主要研究成果以论文的形式发表，包括SCI收录论文3篇，其中包括Nat. Commun. 1篇、J. Phys. Chem. C 1篇、Chem. Phys. Lett. 1篇。