多金属氧酸盐催化氧化甲壳素生物质制备甘氨酸及其机理研究

Chitin is one of the world's most abandunt biomass. Due to its biologically fixed nitrogen, it holds a great potential to be utilized as a renewable nitrogen and carbon resource for the production of a series of valuable N-containing (nitrogen-containing) compounds. Currently, important N-containing compounds such as glycine is not only manufactured from non-renewable fossil oils but also energy consuming and environmentally harmful. In order to improve the production pattern, and overcome the bottleneck presently encountered in chitin conversion into small amino acids, a simple, novel and sustainable method is proposed in this project. The specific tasks of the proposal include (1) Employ POMs as the efficient catalyst to promote the cleavage and oxidation of chitin to produce glycine; (2) investigate the reaction pathways and mechanisms of chitin conversion into glycine; (3) illustrate the interactions between the catalyst and the substrate at the molecular level. By using this method, the sustainable production of glycine can be achieved from chitin, which is green, effective, environmental benign and economically-feasible. It opens up a new avenue for chitin utilization, provides the fundaments to sustainably produce glycine in large-scale, and points out the future potentials of generating valuable amino acids from renewable biomass resources.

甲壳素是储量最丰富的可再生生物质资源之一。基于甲壳素具有天然含氮基团的特征，利用甲壳素直接催化合成含氮化学品能绕过高能耗的合成氨步骤为这类化学品的绿色生产提供新方向。针对目前甘氨酸工业合成过程中碳排高、能耗大、环境危害大等问题，本项目在前期研究基础上，通过利用多金属氧酸盐（POMs）催化剂的催化特性，构建催化氧化甲壳素生物质制备高值氨基酸的高效新方法。具体研究：（1）筛选和设计POMs催化剂，系统性优化反应条件，构建甲壳素生物质定向转化制备甘氨酸的新体系；（2）明确甲壳素生物质在催化氧化反应中的转化规律，解析反应路径和反应机理；（3）阐明POMs催化剂的分子作用机制，鉴定催化活性物种，探明催化反应位点。预期结果将为甘氨酸的制备提供一种绿色、高效、环保的新方法，为甲壳素高值资源化利用提供重要理论依据和应用价值，并且为今后生物质资源化利用制备氨基酸类化学品提供技术支撑。

利用废弃生物质（如甲壳素、纤维素等）制备有用化学品对于实现社会的可持续低碳发展具有不可或缺的重要意义。本项目研究计划主要为开发多金属氧酸盐催化剂在高压氧气条件下转化甲壳素制备甘氨酸化学品，在进行科学研究中整体方向基本按照研究计划开展，然而反应路径与策略有所调整与扩展。直接使用多金属氧酸盐氧化甲壳素时，在氧气气氛下发生较为严重的脱氨反应，因此制备的主要产物大多为乙酸、甲酸、乳酸等有机酸。使用气相色谱-质谱仪在该反应溶液中监测出甘氨酸产物，但产率较低。以有机酸为主产物，本项目构建了常温常压碱性水溶液中双氧水氧化葡萄糖或乙酰氨基葡萄糖制备甲酸的体系（收率90%或60%以上）以及氧气气氛下转化乙酰氨基葡萄糖制备乙酸的体系。另外，在无碱水溶液中，开发了氧化钒催化的一步转化甲壳素或虾皮粉制备乙酸与甲酸的方法，产物总产率最高为40%。基于实际实验情况，本项目采取氧化端基醛以及对纤维素衍生物还原胺化的策略制备了氨基酸产物。例如，开发了氧化锌负载的纳米金催化剂在空气气氛中氧化甲壳素单糖制备氨基糖酸，收率最高可达85%。设计合成了一系列镍-钌/碳双金属纳米催化剂对葡萄糖衍生的羟基酸（如乳酸等）底物进行还原胺化，在氨水溶液与高压氢气条件下制得丙氨酸等产物。本项目全面实施了任务书中的研究内容，并根据项目执行过程遇到的实际问题以及本领域学术界的新发展，进行了适当合理的策略调整与研究拓展。本项目任务书预期研究成果为发表文章3篇，培养研究生2名。结题时，发表高水平SCI论文共10篇，培养研究生4名，因此本项目较为圆满完成了预期研究成果。