层状金属有机膦酸化合物及其低维材料研究

Layered compounds are a kind of functional materials with wide applications in the areas such as optics, electrics, magnetism, catalysis, ion exchange and transportation and sensors. Based on the typical layered graphite, zero-dimensional (0D) fullerenes and one-dimensional (1D) carbon nanotubes have been obtained successfully. In particular, the isolation of graphene from graphite has led to an incredible revival of the traditional layered compounds, and the related research has been extended to the other layered inorganic materials. The inorganic-organic hybrid materials composed of metal ions and organic ligands bear advantages of being structurally designable and functionally tunable. But reports on low-dimensional materials based on inorganic-organic hybrid materials are extremely limited. The exploration of new materials of such kind and developing their functional properties and applications remain to be a main current challenge in this field. As an important class of inorganic-organic hybrid materials, metal phosphonates often show layered structures. They exhibit high thermal and water stabilities, structural diversity and tunable functions. In this project, we shall focus on the assembly of new metal phosphonates with 2D layered, 1D nanotubular and 0D fullerene-like structures. Particular attention will be centered on the exfoliation of these materials into nanosheets and nanotubes. Their magnetic, luminescence and electrocatalytic properties as well as the structure-property relationships will be investigated. This work will provide the basis for the development of new low-dimensional materials based on metal phosphonates.

层状化合物是一类应用前景广阔的功能材料，在光、电、磁、催化、离子交换和传输及传感等方面都表现出优异的性能。从典型的层状石墨出发，可以得到零维富勒烯、一维碳纳米管和二维石墨烯，石墨烯的发现更使传统层状化合物的研究得到了不可思议的复兴，相关研究已经拓展到其它许多无机层状化合物体系。由金属离子和有机配体构成的无机-有机杂化材料具有结构可以设计、功能易于调控等特点，但是相关的低维材料研究迄今报道很少。探索新的无机-有机杂化低维材料并开发其功能性质及应用是目前该领域存在的关键科学问题之一。鉴于金属有机膦酸化合物大都具有层状结构、热稳定性和水相稳定性较高的特点，本项目将着重研究二维层状、一维管状和零维类富勒烯结构的金属有机膦酸化合物的组装，进一步得到相应的二维纳米片和一维纳米管，研究其磁性、荧光性质及电催化性质，探讨其结构与性能的关系，为发展有实际意义的金属有机膦酸低维材料提供基础。

层状化合物是一类应用前景广阔的功能材料，而石墨烯的成功制备更使传统层状化合物的研究得到了不可思议的复兴。金属有机膦酸化合物作为一类重要的无机—有机杂化材料，很多都具有层状结构，但是基于金属有机膦酸的二维材料报道极少，具有管状结构、类富勒烯结构的材料更是屈指可数。通过设计合成多种有机膦酸配体，我们组装得到一系列新的金属有机膦酸化合物。在二维层状结构化合物及其纳米片的研究方面，我们着眼于功能金属有机膦酸化合物的组装，研究了化合物的介电、荧光、磁性和质子导电性质。对其中部分化合物进行剥层，获得单层或少层厚度的纳米片，深入研究了剥层前后化合物的磁光性能变化，以及纳米片在电催化产氢、光催化二氧化碳还原、荧光温度传感和生物传感上的应用。在一维管状或链状化合物的研究方面，针对具有层状结构的配位聚合物虽多但管状结构对应物极为少见的情况，重点研究了层状到管状结构转化的机理，揭示了影响层到管结构转换的关键因素。进一步通过溶剂调控获得管径增大的金属有机膦酸纳米管，并得到旋向可调控的超螺旋结构，研究了其吸附和手性识别性质。研究了具有链状结构的手性配位聚合物超螺旋的形成机理及旋向的调控，进一步得到宏观超螺旋纳米管结构。在零维类富勒烯化合物的研究方面，合成得到类富勒烯十二核钒簇合物和六核稀土簇合物，探究了它们在水系胶体液流电池和作为磁共振对比剂的潜在应用。在性能调控方面，我们利用蒽环的可逆4+4光二聚反应，着重研究了光和热对金属蒽基膦酸(酯)化合物的磁、光性能调控，得到一个具有层状结构的稀土/二聚蒽基膦酸乙酯化合物，并成功实现蒽环解二聚与重新二聚的单晶到单晶的可逆调控，进一步利用其荧光变化得到光调控晶体异质结，并将该异质结应用于光学条形码和光致力学。这些探索性研究工作将为后续开发基于金属有机膦酸纳米片、纳米管和纳米簇以及可调控低维金属有机膦酸材料的应用提供基础。