过渡金属氮化物纳米单晶的可控合成及催化应用

Transition metal nitride single crystals, including Ti-N, V-N, Fe-N, Mo-N, and W-N, exhibit similar surface and adsorption properties to precious metal Pt since the atomic distance between metal atoms increases after insertion of nitrogen atoms. This type of materials has great potential as high effective catalyst in various areas such as oxygen reduction, hydrogenation and desulfurization of oil, and synthesis or decomposition of ammonia as well. Particularly, high efficient energy conversion and storage devices like fuel cells based on oxygen reduction catalyst are advanced subjects highlighted by National Program for Medium-to-Long-Term Scientific and Technological Development (2006-2020). In this proposed project, we aim at improvement of kinetics of oxygen reduction reaction of transition metal nitride materials through the selection and matching of transition metal ions, which leads to the adjustment of d-state centers. The onset potential of oxygen reduction is expected to be improved with the controlling growth of crystal faces. In addition, hierarchical pore structures for effective mass transport are to be constructed based on formation of macro-pores from the pile-up of transition metal oxide nanowires and meso-pores from topotactic transformation. The optimized structure is expected to improve the catalytic activity of transition metal nitride materials from enhancement of both dynamic and kinetics of catalytic reactions. The proposed materials could provide great supports from both materials and technologies for energy conversion and storage devices including fuel cells and metal-air batteries.

Ti、V、Fe、Mo、W过渡金属氮化物单晶材料由于氮元素进入晶体空隙后金属原子间距增加、费米能级态密度提升，具有类似贵金属Pt的表面性质和吸附特性，是氧还原、石油加氢脱硫、氨合成分解等领域极具潜力的高效催化材料。基于氧还原催化剂的燃料电池等高效能量转换装置是《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006-2020)》明确优先发展的先进能源前沿技术。本项目拟从具有典型意义的氧还原催化角度出发，通过过渡金属离子的选择和匹配以调节d态中心、从而改善过渡金属氮化物的氧还原动力学速度；通过晶面生长取向调节改善过渡金属氧化物的氧还原起峰电位；并采用过渡金属氧化物纳米线在器件中堆积形成的大孔和局部结构规整反应形成的介孔构建高效的等级孔传质结构，从热力学和动力学角度协同提高过渡金属氮化物的催化活性，为燃料电池、金属空气电池等高效能源转换装置提供氧还原共性关键材料支撑和技术支持。

Ti、 V、 Fe、 Mo、 W 过渡金属氮化物单晶材料由于氮元素进入晶体空隙后金属原子间距增加、费米能级态密度提升，具有类似贵金属 Pt 的表面性质和吸附特性，是氧还原、石油加氢脱硫、氨合成分解等领域极具潜力的高效催化材料。基于氧还原催化剂的燃料电池等高效能量转换装置是《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006-2020)》明确优先发展的先进能源前沿技术。合成的三维碳NMC@Co@CNTs催化剂在1600rpm、5mv/s条件下的碱性电解液中具有良好的ORR电催化性能，起效电位为0.901 V vs RHE，限流密度为4.83 mA/cm2；此外，这种三维多孔碳在碱性电解质中对OER也表现出良好的电催化性能。这种高电催化性能的主要原因是其比表面积大、导电性强的碳纳米管，以及共活性物质与碳骨架之间的协同作用。基于该碳材料的双电极锌空气电池在0.63V电压下达到峰值密度163mW /cm2，表明该催化剂在电池应用方面具有巨大的潜力；采用真空浸渍法，在室温条件下制备的三维空心球结构Co-N@HCS催化剂，对ORR和OER均表现出优异的催化活性。对于ORR催化剂，在碱性介质中，与基准Pt/C催化剂相比，催化剂的启动电位(~0.962 V vs. RHE)更大，扩散极限电流密度(5.55 mA cm-2)更大。此外，合成的催化剂在电流密度为10mA cm-2时，OER的电位较低(1.720 V vs. RHE)，Tafel斜率较小(81 mV dec-1). 该催化剂在工作条件下具有良好的耐甲醇性和长期稳定性；在前驱体的选择 Co(NO3)2•6H2O和Zn(NO3)2•6H2O的比例为5：95时所所制备的HC-5Co95Zn在酸性条件下具有最高的氧还原催化活性，其具有高于Pt/C的极限电流密度（5.7 mA cm-2），其起峰电势（0.88 V）和半坡电势（0.78 V）稍低于Pt/C的起峰电势（0.95 V）和半坡电势（0.85 V），但高于其他碳基催化剂。HC-5Co95Zn作为阴极催化剂制作的质子交换膜燃料电池具有优异的功率密度（412 mW cm-2）及较低的阻抗。以上研究成果为燃料电池、金属空气电池等高效能源转换装置提供了氧还原共性关键材料支撑和技术支持。