用于甲醇羰基化的过渡金属-铑复合双金属催化剂的分子设计

The carbonylation of methanol to prepare acetic acid is the most important homogeneously catalyzed industrial processes. It’s core technology R & D focus is catalyst. Firstly, in this work, with a great deal of experiment results and the modern quantum chemistry, we carry on molecular design, which is based on the rhodium-based catalyst. Secondly, the methanism of homogeneous catalytic carbonylation of methanol will be found. The essential relationship between catalytic property and geometry, composition must be revealed. Finally, with the feedback result of catalytic performance and characterization, the molecular design and catalytic reaction mechanism will be adjusted. According to the theoretical result, we can synthetise the efficient catalysis of special function. The studies will solve the problem of catalyst deactivation, reduce the amount of water in the reaction system, the separating energy consumption and increase productivity.

甲醇羰基化法是目前世界上醋酸生产最主要的工艺，其核心技术催化剂的研发滞后限制了我国在国际和国内醋酸市场的占有，本课题采用现代量子化学方法，首先在分子水平上进行催化剂的靶向设计；然后，通过严格的计算分析催化反应机理，探索催化剂结构与性能之间的内在联系，指导实验定向合成高性能过渡金属-铑双金属催化剂；最后，通过催化剂表征和性能评价，反馈修正催化剂分子设计和催化反应机理，形成具有自主创新的高性能甲醇羰基化催化剂的制备技术，解决实际生产中铑催化剂的失活问题，减少反应体系中水的用量，降低分离过程能耗，实现节能、降耗的同时，达到提高产能的目的。

甲醇羰化法是目前世界上醋酸生产最主要的工艺，其技术核心是铑碘催化剂，本项目针对该催化剂容易失活的问题开展研究。.首先，采用量子化学方法计算得到了工业铑碘催化反应的机理和催化反应决速步骤。.其次，进一步研究发现了铑碘催化剂反应失活的本质原因：当CO分压降低时，铑碘催化剂易形成二聚体从而造成Rh(I)催化剂氧化形成Rh(III)二聚体进而沉淀失活。.第三，在此基础上，在分子水平上设计了一系列具有双金属结构、双齿配位结构的系列Rh催化剂。理论研究结果表明：（1）Rh-Ru双金属催化剂中Rh-Ru之间存在相互作用，具有更稳定的空间立体结构，催化机理与铑碘催化剂类似，其决速步骤反应能垒更低，利用Ru配体的空间位阻效应，催化剂作为整体参与催化羰基化反应，在反应过程中有利于提高其稳定性。（2）具有双齿配位结构的Rh催化剂（Rh-2,2’-联吡啶-3,3’-二羧酸、Rh邻氨基苯酚、Rh-3-羟基-2硝基吡啶、Rh-8-羟基喹啉）具备N→Rh和O→Rh的给电子效应，有效增强Rh的富电子性，提高Rh催化剂亲核能力，降低决速步骤CH3I氧化加成反应能垒；并且，不对称双齿结构的Rh配合物较强的N-Rh键利用配体空间位阻效应防止Rh(I)形成二聚体变价失活，而较弱的O-Rh键在反应中协同CH3I加成时催化剂的结构挠变，进一步降低反应能垒。.第四，制备得到了Rh-Ru双金属催化剂和Rh配合物催化剂，表征结果证实了其结构，以及N→Rh和O→Rh的给电子效应。.第五，催化剂性能评价结果表明，在反应温度190℃，初始CO压力在3.5MPa，溶剂醋酸54wt%、水为6wt%时，Rh(I)-Ru(III)双金属催化剂羰基化反应醋酸选择性96.32%，且体系中无沉淀出现，催化剂保持较好的稳定性，体系用水量明显低于工业铑碘催化剂（18%），有效降低后期分离成本和能耗；在相似条件下，Rh(І)- 8-羟基喹啉催化甲醇羰基化，反应更温和（180 ℃），溶剂醋酸用量更低（50 wt%），Rh(І)- 8-羟基喹啉催化甲醇羰基化醋酸选择性达100%，催化剂在低CO分压时未见沉淀，稳定性较高。.最后，通过催化剂的分子设计、催化剂合成和性能评价，综合前期研究结果，初步得到了羰基化Rh催化剂分子设计的基本原则。