二维类石墨烯材料/生物降解高分子纳米复合材料结晶行为及其性能调控

Due to the characteristic of eco-friendly, biodegradable polymer has being studied widely in the international research field. However, the defects of physical properties restrict its application, thus it is important to regulate its aggregation structure and study its multi-dimensional strengthening effect. Graphene-like two-dimensional materials not only possess strong mechanical property like graphene, but also show unique properties due to its adjustable composition and structure. Utilizing the characteristic of different crystalline structure, controllable geometry size and surface functional group of two-dimensional material, through preparing graphene-like two-dimensional material/biodegradable polymer nanocomposites, we can study the relationship between crystalline structure/geometric dimension and nucleation efficiency. The effect of graphene-like materials on the crystallization behaviour of nanocomposties will also be studied. Those research could provide theoretical guidance for preparing highly efficient nucleating agent. By using such nucleation effect, the crystallization and melting behaviour of polymer matrix close to melting point could be investigated and the crysllization mechanism at low supercooling could be discussed further. In addition we can make quantitative analysis of the interaction between two-dimensional filler and matrix so as to tailor design the performance of nanocomposites.

全生物降解高分子材料由于其环境友好的特点，已经成为目前国际的研究热点之一，但是其物理性能的不足极大地限制了其应用，因此对其聚集态结构调控和多维增强研究具有重要意义。类石墨烯二维片层材料不仅具有跟石墨烯一样极强的机械性能，还由于其组成与结构的变化而具有特殊的性能。并且这类二维材料具有不同的晶体结构、可控的几何尺寸和可修饰的表面官能团。因此利用这些特点，通过制备类石墨烯材料/可生物降解高分子纳米复合材料，我们能够研究二维材料的晶胞结构以及几何尺寸对于复合材料结晶行为的影响，并评估两者与成核效率的关系，从而为制备高效成核剂提供理论指导；在此基础上，利用高效成核作用，研究基体材料在其熔点附近温度段内的结晶和熔化行为，进一步研究低过冷度下聚合物结晶的机理；另外通过对类石墨烯材料进行官能团化，从微观尺度定量分析二维材料与基体之间的相互作用，最终达到调控可生物降解材料性能的目的。

脂肪族聚酯由于具有完全生物可降解、环境友好等特点日益受研究者青睐。但其存在结晶速率较慢、力学性能较弱和加工窗口较窄等不足。通过结晶调控和晶型控制，可以有效调控其力学性能，因此研究成核剂与成核机理、结晶-熔融行为等，具有重大的理论与实用价值。.本研究制备了厚度、宽度及表面官能团可控的三种不同二维材料-氧化/还原石墨烯(GO/RGO)、氮化硼纳米片（BNNSs）、MoS2，并研究了三者对脂肪族聚酯的成核作用。三种成核剂均不存在与聚酯的严格晶胞参数匹配，并表现出显著不同的成核效果。其中BNNSs对不同的聚酯普遍存在显著的诱导成核作用。将“软外延成核”的机理拓展，认识到成核剂通过特殊相互作用诱导熔体中聚合物分子链形成预有序结构，使聚合物在降温过程中快速结晶并影响结晶时的晶型选择，而无需受制于成核剂与聚合物间严格晶胞匹配，进而实现了有效调控纳米复合材料性能的目的。.利用聚富马酸丁二酯（PBF）作为高效成核剂，研究了聚丁二酸丁二酯（PBS）在低过冷度、尤其折叠链晶体（FCC）熔点附近的结晶-熔融行为。随着结晶温度Tc提升，Tm~Tc曲线斜率逐渐增大，并在折叠链晶体熔点附近达到1。研究表明，低过冷度条件下，Tc提升时并无明显的片晶增厚，因此在低过冷度至折叠链晶体熔点之间晶核不再通过增厚，而是通过增宽实现聚并前的自身稳定。这种稳定机制的改变使斜率增大，令聚合物在折叠链晶体熔点附近结晶-熔融行为显著偏离Hoffman-Weeks方程。.以PBS的伸直链晶体（ECC）为成核剂，将结晶-熔融行为的研究范围拓展到折叠链晶体熔点以上。研究表明高于折叠链晶体熔点的温度范围内，Tm~Tc曲线平行于Tm=Tc，延续折叠链晶体熔点附近时结晶-熔融行为对Hoffman-Weeks方程的偏离。说明折叠链晶体熔点附近至平衡熔点的区间内，熔融-结晶行为遵循新的规律，不能再通过外推的方法得到平衡熔点。.研究结果填补了此前对聚合物结晶-熔融行为研究中的空白，丰富了对聚合物结晶-熔融行为的认识与理解。