稀土纳米催化剂原位催化解聚棉杆木质素的策略与机理研究

Biorefinery of lignocellulose not only provides the sustainable energy and chemicals, but also reduces the net emissions of greenhouse gases, and provides the best solution for high-value utilization of a huge amount of agricultural waste. However, lignin is a stable and recalcitrant aromatic polymer with complex structure, and closely associated with cellulose through physical-chemical interaction. The separation and utilization of lignin is expensive and difficult, so the catalytic transformation of lignin becomes one key question to enhance the economy of biorefinery. Through studying the depolymerization strategies and mechanism of catalytic oxidation of lignin, the preparation of aromatic compounds, such as aromatic aldehyde, ketone and acid are controlled. This is the key path to improve economy of biorefinery. Some kind of rare earth oxides show a good performance in the catalytic oxidation of lignin, but currently the understanding of catalyst’s structure-activity relationships and the catalytic mechanism is lack. On the based of the new features found in the pre-research, this project presented a new idea of in-situ depolymerization of lignin from cotton stalk produced in Xinjiang province via catalytic oxidation. By investigation of the relationship between structure and properties of nano-catalysts, such as Cerium(IV) oxide，Praseodymium oxide，Neodymium(III) oxide，Europium oxide and Dysprosium(III) oxide, the catalytic oxidation of lignin will be directional-controlled, also the catalytic depolymerization mechanism will be clarified. The theory and practice of lignin’s depolymerization via in situ catalytic oxidation with the rare-earth nanocatalyst will be enriched.

基于木质纤维素的生物炼制，不仅能可持续地提供能源和化学品，也可以有效减少温室气体的净排放，为巨量的农业废弃物的高附加值转化提供最佳解决方案。然而，由于木质素是一种结构复杂、性质稳定、难溶、难解聚的芳香高分子，且与纤维素通过物理-化学作用紧密伴生，分离成本昂贵，转化利用困难，成为生物炼制的瓶颈之一。通过对木质素氧化解聚策略和机理的研究，使木质素定向氧化解聚为高附加值的芳香醛/酮/酸等化合物，是提高生物炼制经济性的根本途径。部分稀土纳米氧化物在木质素的定向催化氧化反应中表现出优异性能，然而目前对它们的构效关系和催化机理的认识不足。基于此，本项目结合预研中的新发现，提出对新疆棉杆木质素进行原位催化氧化解聚的新思路。通过研究铈、镨、钕、铕、镝氧化物纳米催化剂的构效关系，定向调控木质素催化氧化反应，阐明催化机理，从而拓展和完善木质素的多相催化解聚理论与实践。

作为丰富廉价、可再生的芳香化合物来源，木质素有望成为化石资源的替代品。然而木质素的分子量巨大，化学键类型多，结构复杂且非常稳定，木质素的催化解聚涉及到若干类C-O键和C-C键的活化与断裂，将其解聚得到低分子量的产物面临很大的挑战。目前已经报道的催化剂包括贵金属、过渡金属及其氧化物、非金属化合物这3类催化剂。贵金属和非金属催化剂催化剂因成本昂贵难以实现工业化应用，过渡金属及其化合物类催化剂价格相对低廉，但是对于木质素解聚反应的选择性较差，活性较低，容易中毒失活，使用条件苛刻。因此，发展高选择性、高活性、价格适中和条件温和的催化剂对于木质素的高效定向解聚至关重要。本项目研究结果表明，部分纳米稀土金属氧化物在木质素的催化氧化解聚反应中表现出良好的活性和选择性。（1）纳米氧化铈（CeO2）催化剂：纳米棒、纳米球氧化铈优先催化断裂C-C键；纳米八面体和纳米四方体氧化铈优先催化断裂C-O键；八面体氧化铈对芳香化合物的选择性最高。（2）纳米氧化铕（Eu2O3）催化剂：催化活性顺序为纳米棒>纳米片>纳米梭>纳米球，纳米棒氧化铕不仅能够活化断裂C-O键，亦能催化断裂C-C键。（3）纳米氧化钐催化剂（Sm2O3）：催化活性的大小顺序为：棒状＞多层状＞八面体＞管状，原因可归结为棒状氧化钐暴露的{222}晶面提高了催化剂的晶阶、晶角等晶体缺陷程度，从而提高了氧空位浓度，降低了晶格氧浓度，使氧气更容易被吸附到和活化形成氧物种，继而催化转化木质素分子。（4）以棒状纳米氧化铈负载纳米金（Au/CeO2）、活性碳负载纳米氧化铈（CeO2/C）形成的催化剂，在木质素的催化解聚中也体现出良好性能。上述稀土纳米氧化物催化剂可与氧气共同作用将木质素定向解聚为芳香醛、酸及其酯，且纳米结构与催化活性之间存在着显著的关联。可通过调控催化剂暴露的不同晶面来调控木质素中化学键的选择性断裂，为提高木质素催化解聚的活性和选择性做出了新的探索，为相应催化剂的设计与优化提供了新的思路和方案。