基于咔唑/芳胺类共轭聚合物的信号开启型汞离子光学探针的合成与性能研究

Conjugated polymers (CPs) possess some distinctive properties, such as high fluorescence quantum efficiency, low toxicity, anti-photobleaching and optical signals amplification effect, and thus have the potential to act as prospective optical probe materials. This project intends to synthesize a series of novel carbazole/triarylamine-containing CPs, these CPs will display high sensitive Turn-Off fluorescent response toward I- due to the specific interaction between carbazole/triarylamine moieties and I-. Investigation about the Turn-On detection of Hg2+ by using carbazole/triarylamine-containing CPs-I- as probing substrates will be carried out next. Owing to the high association constant, matching ratio and binding speed between I- and Hg2+, with the introduction of Hg2+, the optical properties of CPs-I- complex will be recovered due to the breaking of the binding between CPs and I-. The relationship between CPs' chemical stuctures and their probing properties, and the corrsponding modifing laws will be investigated systemetically to improve the comprehensive properties of such probing materials. Selecting high-performance probing CPs as reaction substrates, and coating them onto Fe3O4@SiO2 magnetic nanoparticles via high efficient Click reaction under mild reaction conditions, the corresponding carbazole/triarylamine-CPs-based dual functional fluroscent-magnetic nanocomposites can thus been obtained. The resuability of such probe materials can be readily realized by simple magnetic speration accordingly.

共轭聚合物(CPs)具有的高荧光量子效率、光学信号放大效应、低毒、抗光学漂白等优异特性使之成为一类具有光明前景的光学探针材料。本项目拟合成出一系列新型的含咔唑/芳胺组分的CPs，咔唑/芳胺基元与碘离子（I-）之间的特定作用使其可对I-产生高灵敏的Turn-Off型荧光响应。以此类CPs-I-复合体系作为检测底物，利用Hg2+与I-之间的高结合常数、配合比例及结合速率，破坏CPs-I-之间的作用以实现对Hg2+的快速Turn-On型光学检测。系统分析咔唑/芳胺类CPs的化学结构-光学响应行为之间的构效关系，探索此类探针材料传感性能的改进规律并对其进行优化。筛选出传感性能优异的CPs作为底物，通过温和高效的炔-叠氮间Click反应将其包覆到Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒表面, 制备出基于咔唑/芳胺类CPs的荧光-磁性双功能纳米复合材料，进而利用操作简便的磁性分离技术实现探针材料的回收再利用。

Hg2+是一类严重危害生态安全的剧毒性污染物质，如何对Hg2+进行有效检测一直是人们非常关注的问题。与传统的检测方法相比，利用光学探针材料光学性质的变化来实现对Hg2+的检测是一条非常有效的途径，其检测过程所需设备价格低廉、具有很高的灵敏性和即时性且可适用于较为复杂的检测环境。以高效Hg2+光学探针材料的构筑为研究主线，本项目的主要研究内容集中在以下方面：1. 成功制备出一系列含不同取代位咔唑/芳胺官能团且具有不同发光颜色的共轭聚合物（CPs），利用此类聚合物中咔唑/芳胺基元与碘离子（I-）之间的特定作用使聚合物的荧光被显著淬灭，并利用Hg2+与I-之间的强结合作用将I-（淬灭剂）从聚合物附近抽离以成功地实现了对Hg2+的快速荧光增强型光学检测；2. 通过部分还原法及共沉淀法制备出具有超顺磁性的Fe3O4纳米核，并通过Sol-gel法及反相微乳液法等合成手段制备了外层由叠氮基团修饰的Fe3O4@SiO2核壳材料，进而通过炔-叠氮之间的Click反应制备出一类黄绿光发射的Fe3O4@SiO2@CP磁性-荧光双功能纳米复合材料。对改善此类纳米材料的颗粒分散性进行了一定的探索，并对所制备复合材料对I-及Hg2+的光学响应行为进行了系统探讨； 3. 针对上述CPs/I-复合探针无法在含水测试体系（测试体系中水的体积比>10%）中有效工作的问题（这可能是由于I-及Hg2+的强烈水合作用导致检测机制失效），通过向聚合物及小分子光学母体中以不同键合方式引入可与Hg2+定向络合的胸腺嘧啶（Thymine）及异腈（-NC）官能团，成功构筑了几类Hg2+诱导光学分子荧光增强型Hg2+探针材料以实现含水体系中Hg2+的直接检测；4. 通过向聚合物中引入N-未取代三唑、膦酯、苯并噁嗪、膦亚胺及达米酮等具有特定响应行为的识别基元，成功的构筑了一系列新型Ag+、爆炸物及ClO-光学探针材料，有效拓展了项目的研究内容。本项目中所构筑的光学探针材料具有优异的选择性、灵敏度、抗干扰性及响应即时性，相关研究内容有望为新型光学探针材料的研制提供一定的理论与实际方面的借鉴依据。