自旋调控钴基氧化物电催化析氧的同步辐射研究

Rational design of earth-abundant transition-metal oxides as highly efficient, economical and durable water oxidation catalysts is of considerable important for large-scale water splitting. Recent studies have demonstrated that the activities of those oxides for oxygen evolution reaction (OER) strongly depend on their electronic structures. Specially, metal-oxygen hybridization has been correlated with enhanced OER activities. In this research project, we will aim at cobalt oxides, where two tpye ones, perovskite oxides and layered oxides, will be focused on due to their Co ions arranged in a three-dimensional framework and two-dimensional layers, respectively. We will prepare the bulks, nanoparticles, and nanosheets of these oxides to systemically study the dependences of ion substitution, particle size, and layer thickness on spin-state of Co ions. Co L-edge and O K-edge X-ray absorption spectra will be carried out to reveal the strength of Co-O hybridizations and its dependence on the spin-states of Co ions. Based on the dependences, the close relationships between the spin states, the Co-O hybridizations, and the OER activity will be discussed. Our studies will not only provide much insight into the OER mechanism in transition-metal oxides but also pave the way to design superior OER catalysts by playing on the electronic structure.

开发具有高效催化电解水析氧反应的廉价过渡金属氧化物，对于发展清洁能源具有十分重要的意义。最近的研究表明，过渡金属氧化物电催化析氧性能与其电子结构特别是金属与氧离子之间的轨道杂化密切相关。本项目以钴氧化物析氧催化剂为研究目标，选取分别具有三维和二维结构的钙钛矿钴氧化物与层状钴氧化物为主要对象，通过掺杂、尺寸、维度等手段，调控体系中钴离子的自旋态。并借助同步辐射软X射线吸收谱的详细表征，获得体系中钴离子自旋态转变的调控规律及其钴氧键轨道杂化的演变特征。进而深入探讨钴离子自旋态、钴氧键轨道杂化、电催化析氧性能三者之间的内在关联及其微观机制。本项目的开展，将从电子结构层面上加深对过渡金属氧化物电解水析氧催化机制的理解，同时也为设计、开发高效电解水析氧催化剂提供新的思路。

理解过渡金属氧化物电解水析氧催化性能与其晶体结构、电子结构之间的内在关系，对于开发高效析氧催化剂具有重要意义。本项目以钴氧化物及相关体系为主要研究目标，通过掺杂、尺寸、维度等手段，改变其晶体结构、微结构，进而调控了体系中金属离子的自旋态、金属氧键轨道杂化强度等，借助同步辐射软X射线吸收谱表征，深入探讨了自旋态、轨道杂化等与析氧性能之间的内在关联及其微观机制。经过三年系统工作的开展，取得了多项有意义的研究成果：在层状钴氧化物LiCoO2中成功实现了单原子分散La的掺杂，并显著增强了其析氧催化性能。同步辐射软X射线吸收谱结合第一性原理计算揭示了La掺杂在不改变钴离子自旋态的情况下破坏了钴氧八面体的局域对称结构，从而增强了钴氧键的杂化程度，优化了其析氧动力学；成功制备出单胞厚Bi2Sr2Co2O8纳米片，发现其边缘层的钴离子从低自旋转变为高自旋态，显著增强了其析氧催化性能；通过控制双钙钛矿钴氧化物中氧缺陷的浓度揭示了氧缺陷对其析氧催化性能的调控规律，特别阐明了过多氧缺陷将导致体系中钴离子从高自旋转变为低自旋态，进而抑制了其析氧催化能力；利用离子半径的变化调节了烧绿石铱氧化物的微结构，实现了对其电子关联强度的有效调控，并由此建立了电子关联强度与析氧催化性能之间的内在关系；合成了具有优异析氧催化性能的四钙钛矿钌氧化物CaCu3Ru4O12，基于同步辐射软X射线吸收谱以及第一性原理计算研究表明其优异的催化性能源于体系中钌离子较低的4d能带中心减弱了其钌氧键杂化，从而优化了钌离子对反应中间体的吸附能力；通过电化学沉积的方法制备了系列具有单分散金属氧八面体团簇的电催化剂，并在Ir/Co(OH)2单原子催化剂中实现了高效电解水。综合上述研究结果，我们得出在过渡金属氧化物中金属离子的自旋态会显著影响其析氧催化性能，但金属氧键的杂化程度对于理解其微观机理更为有效。上述研究工作已在Nat. Commun.、Nano Lett.、Adv. Matter.等国际权威期刊上发表论文7篇，并得到国内外同行的广泛关注，至今已被引用151次。