废气二氧化硫浸出低品位软锰矿绿色冶金体系连二硫酸锰的生成机理及其控制方法研究

The most important manganese salt is sulfate manganese, which could be produced by sulfur dioxide in waste gas reacting with manganese dioxide in the pyrolusite, a green hydrometallurgy technology，recycling process,cleaner production and low carbon emission process of waste gas desulfuriation with low grade pyrosuliate.There's a key technical bottleneck to take the process into industrialization that dithionate manganese formated during the process could affect the quality of sulfate manganese. To solve the question,the applicant thinks that firstly dithionate manganese mechanism could be indicated by seleted ion pair electrode potential as pointer factors in the leaching solution based on experimental results of intrinsic reaction kinetics and E-pH diagrm gained from thermodynamics calculations.Then,modle of dithionate manganese formation and controll kinetics could be set by study on the effect of chemaical reaction rate and difussion of three phaseson dithionate manganese formation,according to characteristics of the mass transfer and reactions of gas-lquid-solid phase in the process.Finally, effietive methords for dithionate manganese formation controll could be provided by regulating of gas phase, adding inhibition medicament into pulp or initiating oxidation and reduction in the solution.The study results could set a theorotical and technical base for the industrialization of the green process.

利用废气二氧化硫与软锰矿中二氧化锰的液相氧化还原反应可生成锰行业最重要的基础锰盐硫酸锰，是符合循环经济理念、清洁生产及低碳经济要求的资源化废气脱硫－低品位软锰矿绿色冶金互补工艺。针对该体系脱硫浸锰过程中生成副产物连二硫酸锰会严重影响硫酸锰品质这一制约该工艺工业化应用的技术瓶颈问题，提出基于热力学计算得到该体系E-pH图，再结合本征动力学实验，找到浸出液中合适的离子对电极电位作为判断连二硫酸锰生成的指针因子，从而表达连二硫酸锰的生成机理；针对该体系气-液-固多相流传质与反应特性，通过研究体系化学反应速度、气-液-固相的扩散对连二硫酸锰生成的影响，建立该体系连二硫酸锰生成－抑制的动力学模型；进而从对气相的废气特性调控、固相矿浆添加抑制剂、液相中连二硫酸锰被氧化/还原分解的角度出发，找到行之有效、易于工业应用的连二硫酸锰控制方法，为推进该工艺技术的工业化应用奠定坚实的理论与工艺基础。

利用废气二氧化硫浸出软锰矿中二氧化锰的液相氧化还原反应可生成锰行业最重要的基础锰盐，是符合循环经济、清洁生产及低碳经济要求的资源化废气脱硫-低品位软锰矿绿色冶金互补工艺。该工艺可以一步直接将软锰矿中的锰资源还原成硫酸锰，不需要额外消耗还原剂和硫酸，实现了废气二氧化硫与低品位软锰矿的同步资源化。然而，二氧化硫浸出软锰矿过程中会伴随着连二硫酸锰的形成，严重影响了硫酸锰产品的品质与纯度，制约该技术工业化应用，已成为该技术的一个亟待解决的的技术瓶颈问题。本文首先根据热力学计算数据，作出了Mn-Fe-SO2-H2O体系的E-pH图对体系进行热力学分析，得出连二硫酸锰生成的优势区域，得出影响体系氧化还原电位的主要因子，并通过动力学分析了主要影响因子对浸出产物的影响程度。连二硫酸锰的生成量随二氧化硫浓度的升高而升高，随体系酸度和反应温度的升高而降低。随后，重点分析了指针因子氧硫比的影响，结果表明，烟气二氧化硫浸出软锰矿时，烟气中的氧气与软锰矿中的二氧化锰存在竞争二氧化硫关系，氧气浓度越大，氧气氧化作用越强，产物中硫酸比例越高，当总气流为10L/min时，氧硫比为10时，最适合获得硫酸锰产品，此时，浸出产物各数值分别为：锰浸出率达96%，连二硫酸根含量约为1.4 g·L-1，硫酸浓度为0.07mol·L-1。随后，分析了各工艺参数对连二硫酸锰的影响，结果表明：当搅拌强度大于400rpm或矿物粒径大于80目时，两者对连二硫酸锰生成的影响忽略不计；连二硫酸锰生成量随二氧化硫浓度的升高，温度的降低，初始酸度的减小以及液固比的增大而逐渐增大。基于工艺参数影响研究，对因子二氧化硫浓度、反应温度以及初始酸度进行了影响因子评估，结果表明酸度对二氧化硫浓度对连二硫酸锰生成影响最大，其次是酸度和温度。并根据连二硫酸锰的生成特性研究，提出了行之有效，易于工业化应用的连二硫酸锰控制方法，为推进该工艺技术的工业化应用奠定了坚实的理论与工艺基础。