钚氢化物高压相变的第一性原理计算研究

Plutonium, as a very important radioactive material in nuclear industry, can react with hydrogen quickly. The chemical activity and potential risk of plutonium hydride, the reaction product, are higher than those of pure plutonium metal. It is believed that the drastic reaction may be connected with the crystal structure of plutonium hydride. However, the crystal structure of plutonium mono hydride remains unclear. Hydrogenation behavior of plutonium has many similar characteristics to that of Group IIIB element such as scandium, yttrium and lanthanum. Motivated by recent studies about lanthanum hydride, it is suggested that the plutonium mono hydride probably can be obtained by the disproportionation reaction of plutonium dihydride under pressure. The crystal structure, electronic structure, lattice dynamics, pressure-driven phase transition of plutonium hydride will be studied in this project by utilizing the state-of-the-art first-principles method. In the calculations, the electronic correlations among Pu 5f electrons will be treated within the framework of DFT+U, where U is the onsite Coulomb interaction parameter. The results will shed new light on the bonding properties, the role of 5f electrons in plutonium hydride under pressure and hydrogenation. A reasonable evaluation on the hydrogenation corrosion of plutonium under pressure, as well as several important rules for the practical use of plutonium, will be summarized and addressed.

作为核工业中非常重要的一种放射性材料，钚能以惊人的速率与氢快速反应，这与钚氢化物结构的特殊性有内在联系。然而，钚氢化物具有比金属钚更强的化学活性和更严重的潜在危险性，从而使得直接针对钚氢化物的结构表征显得异常困难；至今尚未确定一氢化钚的晶体结构。钚的氢化行为与IIIB族元素钪、钇和镧等的氢化行为具有许多相似的特征。最近有关镧氢化物的实验研究揭示，一氢化钚有可能通过二氢化钚在加压下的歧化反应得到。本项目将采用以DFT+U 为主的强关联电子体系第一性原理计算方法，计算研究钚氢化物的高压相变规律，获得一氢化钚的晶体结构，并探索可能存在的二氢化钚的岐化反应；研究钚氢化物的晶格动力学和电子结构，以揭示钚-氢在高压下的成键性质，认识钚的5f 电子在加压及氢化物形成过程中所起的作用。综合研究成果，对钚在常压和高压下的氢化腐蚀进行合理的评价，为钚的实际使用提供若干重要的指导原则。

钚氢化物的高压物性研究，具有重要的科学意义与工程意义。一方面，由于f电子的存在，钚氢化物在加压情形下将具有丰富的电子和结构相变性质，如金属-绝缘体转变、磁性转变、有序-无序转变等；另一方面钚氢化物也参与了许多实际的高压过程，如氢化物形成时的体胀压力、氦泡内的压力、氧化物薄膜形成时的压应力等都可能导致高压相变的发生，进而影响材料的使用性能。本工作采用第一性原理方法研究了钚氢化物在常压下和高压下的晶体结构与成键性质，获得了钚氢化物的高压相变规律，获得了钚氢化物的晶体结构及Raman光谱的计算数据，为进一步开展钚氢化物的相关计算及产物成分的实验验证奠定了基础；具体研究结果简述如下：. (1) PuH3在常压下更倾向于为六方的P63cm和三方的P-3c1结构(CeF3型)，而不是通常认为六方的P63/mmc结构(LaF3型)和面心立方的Fm-3m结构(BiF3型)；P63cm和P-3c1结构的带隙分别为0.87eV和 0.85eV；钚-氢键之间主要呈现离子键合特性。. (2) 构建了常压下Pu-H2体系的晶体化学成分与其形成焓的关系图。揭示了PuH、PuH2和PuH3都是热力学稳定相；PuH2 在热力学上最稳定，但在有Pu存在的场合，PuH2会与Pu继续反应形成PuH，而在有氢气存在的场合PuH2会与H2继续反应形成PuH3。. (3) 获得了钚氢化物的高压相变规律。在 200 GPa压力范围内，PuH3的相变规律为P63cm→Pnma→Cccm→ Cmcm，相转变压力分别为4.0、70 和135 GPa；PuH2的相变规律为Fm-3m→P4/nmm→P63/mmc→ P6/mmm，相转变压力分别为0.8、17 和 60 GPa；PuH相变规律为P42/mmc→Immm，相转变压力分别为4.5 GPa。