钚氢化物电子结构和结构相变的第一性原理计算研究

钚是核工业中非常重要的一种放射性材料，化学活性强，极易与环境气氛相互作用而腐蚀，其中钚的氢化反应被认为是最严重的腐蚀，对这种腐蚀的合理评价是判断钚材料在实际使用过程中是否有效的一个重要依据。钚氢化物具有比金属钚更强的化学活性和更严重的潜在危险性，从而使得直接针对钚氢化物的结构表征显得异常困难，强关联电子体系的第一性原理计算方法更有利于从电子结构水平理解钚的氢化腐蚀。本项目将建立和完善以LDA+U为主的强关联电子体系第一性原理计算方法，计算研究氢与钚的基本相互作用、二氢化钚和三氢化钚的电子结构、热力学性质、固态性质和相变以及钚-氢固溶体和非化学计量钚氢化物的晶格性质、电子结构和成键特征等，理解钚-氢体系复杂的晶格性质、钚氢快速反应以及催化氢化反应的内在机制。综合研究成果，对钚的氢化腐蚀以及对钚化学腐蚀的影响效应进行合理的评价，为钚的实际使用提供若干重要的指导原则。

准确理解锕系元素的5f态已成为凝聚态物理学领域中最具有挑战性的一个方向，越来越多的研究用于深入理解钚材料的5f电子性质。直接针对钚氢化物的原位表征极其困难，但也未见钚氢化物电子结构计算的详细文献报道，因而有必要从电子结构水平上理解其复杂性，进而理解其快速反应以及结构相变的物理机制。基于密度泛函理论，采用以全势线性缀加平面波为主的第一性原理计算方法对立方PuH2、立方和六方PuH3以及PuHx(2<x<3)等的电子和结构性质进行理论研究。计算时加入描述强关联电子行为的库仑排斥势U。各类参数都是经过充分的计算测试并与其它实验和理论计算结果相比较而优化得到。主要研究结果归纳如下：1) 稀土氢化物的金属-绝缘体相变在光学领域的潜在应用而受到广泛关注，钚氢化物与稀土氢化物性质十分相似，但是在金属-绝缘体相变上鲜有报道。全电子计算表明，PuH2是金属，而PuH3是半导体，在费米能级张开带隙，从理论上首次成功预测到Pu-H体系中存在金属-绝缘体相变，钚5f电子的局域性以及体系离子性增强导致相变的发生。2) 在常温和4K低温下的电导率计算结果表明PuH2的电导率从金属行为下降至PuH3的半导体范围。PuH2在铁磁性状态下能量更低，具有铁磁性且与实验相符；PuH3在反铁磁性状态下能量更低，具有弱反铁磁性，且能带带隙变宽。PuH3较PuH2的弹性常数以及各模量普遍都高。3) 实验测定表明，从PuH2到PuH3随氢含量的增加晶格出现反常的晶格收缩现象，迄今未见任何理论上的解释。通过建立超晶胞模型，对5个结构（PuH2，PuH2.25，PuH2.5，PuH2.75及PuH3）开展了第一性原理计算，重现了钚氢化物晶格收缩现象。钚氢化物化学成键随氢含量增加而增强以及Ht和Ho原子在化学成键上起到不同的作用是导致晶格收缩的两个因素。其中Ht和Ho间隙尺寸效应被认为是晶格收缩的驱动力。小的氢原子半径以及钚和Ho原子之间大的原子间距驱使原子间距减低，从而有利于化学成键。4) 联合Wien2k-Phonopy程序计算了PuH2和PuH3的声子谱，用于探讨氢化物的相稳定性。结果表明，两者均无负频出现，说明PuH2和PuH3在该计算框架下处于动态稳定。5) 此外，开展了其它金属-氢体系的第一性研究，较好地理解了铈氢化物晶格收缩以及铀-氢快速反应的性质，这对于理解钚-氢体系的复杂性具有重要的参考价值。