Cu(In,Ga)Se2中杂质缺陷的理论研究：从优化的杂化密度泛函角度

In order to improve the performance of Cu(In,Ga)Se2 thin film solar cells, alkali metal atom doping and air annealing treatment are proved to be necessary. Consequently, there are a lot of H, O, Cd, Na impurities and related defects in the bulk, and especially, at the surface and interface of Cu(In,Ga)Se2. The impurities and defects have significant influence on the optoelectronic properties and solar cell efficiency of Cu(In,Ga)Se2. Whereas, the interactions between the impurities, interactions with intrinsic defects, as well as their influence on the surface structures still lack systematical investigations. Starting from the first principles, this project will study the properties of H, O, Cd, Na impurities and the possible related defects, with the optimized hybrid functional, which can give an accurate description of defect properties. Based on the formation energy, charge transition levels and surface energy, we will discuss the formation of defects, their interactions, influence on optoelectronic structure, surface structure and surface states under different chemical potential and growth conditions. This work will explain how those impurities have an impact on the carrier concentration, Fermi level and even the solar cell performance and help to understand the experimental phenomena, therefore, further provide guidance for more effective experimental designs.

Cu(In,Ga)Se2薄膜太阳能电池在制备过程中进行的碱土金属元素掺杂和空气退火处理，使Cu(In,Ga)Se2材料中尤其是表面界面处积累了很多H、O、Cd及Na等杂质元素和相应的缺陷。杂质缺陷对Cu(In,Ga)Se2的光电性质和电池的效率有重要的影响。然而，这些杂质之间的相互作用、与体内本征缺陷间的相互作用形式及对表面结构的影响尚缺乏系统的研究。本项目将从第一性原理出发寻找并利用优化的杂化密度泛函进行Cu(In,Ga)Se2 中H、O、Cd、Na等杂质元素和相关缺陷性质的研究，基于计算得到的形成能、电荷转移能级、表面能等，探究不同化学势和生长环境下这些杂质缺陷的形成、相互作用、对光电性质以及表面重构和表面电子态的影响，以期阐明这些杂质缺陷对载流子浓度、费米能级乃至电池性能产生影响的物理机制。我们的研究有助于理解实验现象并指导实验进行更加有效的设计。

缺陷，本征缺陷或是材料制备过程中有意或无意引入的外掺杂缺陷，一直是太阳能电池吸收层材料中的重要问题，因为它直接影响着电子空穴对的产生、分离和复合，从而影响着电池的效率。Cu(In,Ga)Se2薄膜太阳能电池在制备过程中进行的空气退火处理，可能会在材料中引入一些H、Cd等杂质元素和相应的缺陷。然而，这些杂质之间的相互作用、与体内本征缺陷间的相互作用形式及对材料性能的影响缺乏深入的研究。同时，缺陷性质的准确描述，需要采用的精确的泛函。本项目寻找并验证了优化的杂化密度泛函HSE(0.26,0.08)对CuGaSe2和CuInSe2的适用性。发现，对于CuGaSe2，HSE(0.26,0.08)能够满足Koopmans定理，同时重复出实验带隙，然而并不适用于CuInSe2。在此基础上，我们利用优化的泛函对CuGaSe2 中H、Cd相关缺陷的物理性质进行了研究。探究了不同化学势和生长环境下杂质缺陷的形成能、电荷转移能级及相应的载流子浓度。发现Cd的引入容易形成CdCu、 CdGa缺陷，而这会减少本征的深能级缺陷GaCu和GaCu引起的电子空穴对的复合；而H的研究发现，在通常的工艺步骤中氢并不容易进入材料中，但是如果采用氢注入的方式可以产生半绝缘材料，而氢等离子体处理使H很容易在Cu空位旁形成VCu+2H的浅施主缺陷，从而使p型的CuGaSe2发生n型转变。对于形成CuGaSe2的重要前驱体材料GaSe，因其层状结构，我们对块体和单层的GaSe分别找到各自的泛函并研究了其缺陷性质，发现GaSe中各种本征缺陷会相互补偿，导致载流子浓度非常低，从而使得块体的GaSe成为一个理想的衬底材料，而单层GaSe变成了一个本征p型，且p型掺杂不能被补偿。项目的研究成果阐明了这些杂质缺陷对材料产生的影响，有助于理解实验现象并对以后材料的设计和应用具有指导意义。