三元层状MAX相Ti3AlC2中Al的高温扩散行为及失稳氧化机制

As one of the MAX phases, Ti3AlC2 exhibits unique merits of both metals and ceramics, especially excellent high temperature oxidation resistance, has a great potential for applications as high temperature structural material. In the present project, a dense Ti3AlC2 bulk MAX phase ceramic material with high purity will be prepared by in-sit hot pressing liquid-solid reaction method. The long-term oxidation test will be carried out at high temperatures in air, and the oxidation kinetic behavior will be explored to determine the critical Al content for the occurrence of breakaway oxidation. Meanwhile, the formation and evolution process of the oxide products on the surface of Ti3AlC2 during the transition from selective oxidation to breakaway oxidation will be revealed, the model of breakaway oxidation will be proposed. Considering the vital factors affecting the breakaway oxidation behavior, the self-diffusion of Al in Ti3AlC2 and the effect of chemical bonds on the activity of Al will be analyzed to disclose the relationship between the breakaway oxidation and diffusion behavior and activity of Al. The current research will not only help to understand selective oxidation of Al element in Ti3AlC2, but also to extend the applicable scope of Wagner’s selective oxidation theory from alloys to MAX ceramics, and provide necessary technical support for the application of Ti3AlC2 as a high-temperature structural material.

三元层状化合物Ti3AlC2综合了金属和陶瓷的性能特点，具有优异的抗氧化性能，是极具应用潜力的高温结构材料。本项目通过热压液/固原位反应法合成高纯度的Ti3AlC2块体陶瓷材料，对样品进行长期恒温氧化实验确定发生失稳氧化的临界Al含量，分析氧化动力学行为和规律，确定选择性氧化向失稳氧化转变过程中氧化产物的生成和演化规律，建立失稳氧化模型，提出失稳氧化机理。针对影响失稳氧化行为的本征关键因素，同步研究Ti3AlC2中Al元素的自扩散行为，考察化学键性质变化对Al活度的影响，揭示Ti3AlC2中Al元素的扩散及活度变化与失稳氧化行为的内在关联性。项目研究可以深化对Ti3AlC2陶瓷体系中Al元素选择性氧化及失稳氧化机理的认识，同时对合金选择性氧化的Wagner理论扩展至陶瓷体系具有理论意义，并且为促进MAX相作为新型高温结构材料的应用奠定基础。

采用长时间（4000小时）恒温氧化，周期去除表面氧化膜的加速循环氧化和减小样品厚度等快速消耗保护性Al2O3成膜元素Al等实验方法系统研究了三元层状MAX相陶瓷材料Ti3AlC2在1100oC空气中的失稳氧化行为，依据氧化动力学由抛物线向直线氧化规律转变的临界条件以及表面氧化产物物相的转变综合判断失稳氧化的发生，获得了高温下Ti3AlC2由选择性氧化向失稳氧化转变的Al元素临界浓度条件，从Al组元扩散行为及其对MAX相结构稳定性影响的角度揭示了Ti3AlC2失稳氧化机制。在1100 oC空气中氧化3250 h后，当Ti3AlC2中Al/Ti的摩尔比降至0.911/3时，基体中Al含量不足以维持Al2O3膜的稳定生长，此时Ti和C开始发生氧化，从而诱发灾难性的失稳氧化；Ti3AlC2在1100oC空气中经过第6次周期性去除表面氧膜的加速循环氧化后发生失稳氧化，基体局部区域分解生成二元碳化物TiCx，发生选择性氧化的临界Al/Ti比在(0.970 – 0.977)/3范围，对应的临界Al原子分数在16.25 - 16.34 at.%；Ti3AlC2的选择性氧化行为与样品厚度，即Al的总量密切相关，当厚度小于85 μm时不能发生选择性氧化。为定性揭示MAX相陶瓷材料中A组元的高温扩散特性，以两种312型MAX相为例，研究了真空环境中1373-1673K 温度条件下Ti3SiC2-Ti3AlC2扩散偶中Si和Al的高温互扩散行为，考虑了Matano平面移动效应，根据EPMA元素浓度分布拟合结果，分别采用Boltzmann-Matano (B-M) 和Saucer-Freise (S-F)方法确定互扩散系数的表达式为Dint (m2/s) = 5.610-4exp [-246(kJ/mol)/RT]，求得的扩散激活能为246 kJ/mol，发现互扩散系数的绝对值量级为10-13-10-11 m2/s（高出同类型的二元化合物约两个数量级），从而定量证实了MAX相中A元素的高温快速扩散特征。研究工作对于理解MAX相的化学环境稳定性，深入认识陶瓷材料的选择性氧化机理、评价其表面氧化膜的自愈合能力以及预测MAX相涂层的抗氧化寿命具有理论意义和实用价值。