TEMPO介质体系循环氧化降解农林废弃物木质素机理的研究

利用TEMPO氧化循环体系作用农林废弃纤维原料时，TEMPO应优先脱除木素，在完成脱木素时再氧化纤维素中的C6为羧基，达到在高选择性脱木素制浆的同时对纸浆进行强度改性，木质素的氧化产物有可能是重要的生物质化学品，揭示TEMPO介质体系的催化降解农业秸秆木质素的机理对我国丰富生物质高效利用基础问题的认识及其相应技术的开发具有重要意义。将研究TEMPO和NaBr的配比、NaClO用量、体系pH值、离子强度、反应温度、浆浓、反应时间等因素对桑枝、稻麦草粉木质素降解的影响，定量地揭示体系组分和催化条件对木质素降解反应性的影响；用碱性硝基苯氧化、臭氧解、核交换等选择性分析方法和波谱等物理方法揭示TEMPO介质体系催化氧化降解农林秸秆木质素的机理；通过对纤维的黏度、得率、羧基、醛基、结晶度等分析，获得TEMPO对农林废弃物脱木素的选择性；同时可获得对纤维强度改性效果的正确理解。

TEMPO氧化体系是一种高效的自由基氧化体系。研究了TEMPO介质体系与木质素和纤维（素）的反应机理和影响因素。主要成果如下。.（1） 在25℃，100℃和165℃分别用碱提取得三种麦草黑液，分别经酸沉淀（pH值逐步至10.5， 9.0和2.0 ），得对应的3个木质素级分。结果表明：pH 10.5级分为木质素分子量高、含量低，酚羟基含量低，自由基清除能力非常差；pH 2.0级分为降解程度大的木质素级分，其分子量较低，酚羟基含量高，具优异的抗自由基能力。高提取温度导致更多的木质素降解，产生的更多酚羟基，因此，165℃提取的木质素级分表现出最佳的自由基捕获潜能。影响自由基清除能力因素为：酚羟基、甲氧基和木质素分子量。.（2） TEMPO氧化体系中的NaClO是造成木质素降解的主要原因，TEMPO的加入则进一步促进了木质素的降解和溶出。在TEMPO氧化过程中，木质素进一步发生缩合，同时β-O-4结构木质素进一步降解。将为TEMPO氧化体系改性富含木质素的纤维原料提供理论依据。.（3）TMP长纤维组分经TEMPO选择性氧化，得到了表面富含羧基、纤维素降解程度低的氧化长纤维。该方法克服了TMP制浆过程中长纤维组分由于比表面积低、木质素含量高、不易润胀、纤维表面羟基含量低等造成的纤维间结合力低的缺点；表面引入大量羧基后的氧化纤维更易润胀，可显著提高成纸抗张强度和耐破度，对拓展TMP浆料在其它纸张上的应用提供了理论基础和新技术。.（4）对不同TMP级分，TEMPO氧化体系在其表面引入的羧基含量是相同的，TEMPO氧化体系在纤维表面引入的羧基含量与其纤维尺寸和比表面积无关，只与其纤维素含量有直接关系。研究表明，相对TMP短级分（R100、R200），TEMPO氧化体系对长组分（R14、R28、R48）的增强效果更为明显；在相同的条件下TEMPO氧化体系可有效改善长纤维级分的白度，而对短级分则效果不明显。该发现为TEMPO氧化体系改善纸张强度提供了更明确的应用方向。.（5）TEMPO氧化长纤维、阳离子化长纤维与未处理长纤维和短纤维混合抄片可提高纸张强度、浆料滤水和白水性能。阳离子密度为289 mmol/kg的阳离子长纤维比例在0.4-0.8，羧基含量为553 mmol/kg的氧化长纤维比例在0.2 -0.6之间配合使用，可以同时实现浆料良好的脱水性能及纸张抗张强度。