非均相Cu/TEMPO催化体系的可控制备及其催化醇氧化的研究

Copper ions and (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl (TEMPO) work cooperatively (Cu/TEMPO catalysts) to catalyze the aerobic oxidation of alcohols in the presence of bases. To obtain an efficient, heterogeneous Cu/TEMPO catalyst, the key is the precise control of the relative concentrations and the interactions between each component. To the best of our knowledge, current approaches for the synthesis of multi-component and heterogeneous catalysts are relatively complex and unpredictable. Here, we propose a new approach for the controllable synthesis of heterogeneous Cu/TEMPO catalysts. Three types of copolymers containing copper ion, TEMPO, and base, respectively, will be synthesized by using styrene as the main monomer. Heterogeneous Cu/TEMPO catalysts will be synthesized by using nanoprecipitation technique. The relative concentrations between each component shall be tailored by varying the feed ratio of copolymers, and the interactions between each component shall be tailored by varying the solid concentrations of each component, which depend on the compositions of copolymers. We believe the bending and entanglement of polymer chains can effectively facilitate the formation of active sites. We aim to clarify the relationships between structures and catalytic properties of heterogeneous Cu/TEMPO catalysts, which can promote the rational design of catalysts.

在碱的存在下，铜离子与2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）的催化体系（Cu/TEMPO催化体系）能够高效催化醇的氧化反应。对于非均相Cu/TEMPO催化体系，制备高性能催化剂的关键是实现对三个组分（铜离子、TEMPO、碱）的相对浓度以及相互作用的精准调控，但是现有制备方法难以达到。本项目提出了一种非均相Cu/TEMPO催化体系的可控制备方法：以苯乙烯为主单体制备分别含有铜离子、TEMPO、碱的三类共聚物，基于纳米沉淀技术实现非均相Cu/TEMPO催化剂的可控制备。其中，三个组分的相对浓度可通过共聚物的投料比精准控制，同时调节共聚物的组成可控制三个组分的固相浓度，起到调控三个组分相互作用的效果。在制备过程中，共聚物链段的柔性（弯曲、缠结）促进了不同共聚物之间的接触，有利于相互作用的形成。本项目旨在阐明非均相Cu/TEMPO催化剂的结构与催化性能的关系，为其合理设计提供参考。

铜离子和2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）的催化体系（Cu/TEMPO催化体系）能够在碱的存在下高效催化醇的氧化反应。在非均相Cu/TEMPO催化体系的设计和制备中，目前常用的构建策略是：通过化学改性，将Cu/TEMPO催化体系中的组分共价连接到载体表面；此策略存在以下两个方面的不足：（1）难以精确控制各组分的相对浓度：（2）难以调控组分间的相互作用。本项目发展一种制备非均相Cu/TEMPO催化体系的新方法，此方法基于纳米沉淀技术。本项目发展的制备方法如下：以苯乙烯为主单体制备分别含有铜离子配体、TEMPO、碱的三类共聚物，将三种不同类别、具有良好相容性的共聚物同时溶解在有机溶剂中，然后通过共聚物的纳米共沉淀，可以简便地将Cu/TEMPO催化体系中的三个组分有机地结合到纳米颗粒中，获得非均相Cu/TEMPO催化剂。其中，三个组分的相对浓度可通过共聚物的投料比精准控制，同时调节共聚物的组成可控制三个组分的固相浓度，起到调控三个组分相互作用的效果。研究发现：不同于酶催化剂的设计原理，本项目制备的纳米催化剂通过聚合物链的弯曲折叠实现官能团在空间上的邻近，且官能团在纳米催化剂的内部极可能为随机分布。因而共聚物中催化组分含量的增加有利于催化剂颗粒中协同作用的提升。此外，苯乙烯单元的稀释作用也从侧面证实了这一机理；而且将TEMPO和铜离子配体结合到同一侧基上，能进一步提升催化性能，也是对上述机制的有效验证。综上所述，我们成功实现非均相Cu/TEMPO催化体系的构建，并阐明其协同作用机制，而且证实了纳米沉淀技术可以作为构建协同催化体系的有效策略。该制备策略将有望应用于构建其它多组分协同催化体系并阐明结构-催化性能之间的关系。