银-杂多酸纳米异质结的可控合成及其在可见光下催化性能的研究

Chemical reactions driven by visible light make the organic synthesis more sustainable. The Au and Ag nanoparticles absorb solar energy through the surface plasmon resonance(SPR), thus are of great importance for both scientific research and applications. However, the chemical processes catalyzed by these metals are rather limited, significantly impeding their development. Thus, in this project, controllable method will be employed to synthesize the heterostructured Ag-polyoxometalate (Ag-POM) nanoparticles. The resulting materials will be applied as catalyst in the hydroxylation of benzene using molecular oxygen, aiming to make use of SPR to excite electrons and activate molecular oxygen under mild conditions. Both experiments and theoretical calculations will be employed in order to: i), explore the synthetic route of Ag-POM heterojunctions, ii), understand how the composition and shape influence the intensity and distribution of SPR; iii), revealing the mechanism of molecular oxygen activation by SPR and how SPR improve the activity of POM, iv), establish convincing “structure-activity relationship”. This project aims to offer a solution to the synthesis of phenol and apply the SPR in the field of catalysis by POM, further broadening the scope of organic synthesis driven by visible light.

利用可见光驱动化学反应是实现有机合成绿色化的重要途径。Au、Ag等纳米粒子可通过其表面等离子共振（SPR）收集可见光能量来驱动反应，具有重要的研究和应用价值。然而，这些金属适用的反应种类有限，极大地限制了其应用范围。基于此，本项目将通过可控合成的方法构建Ag-杂多酸纳米异质结,并将其应用于具有重要意义，但却极具挑战性的苯羟基化反应。本项目旨在利用SPR于温和条件下激发电子、活化氧气的能力来提升杂多酸可见光下的催化性能。将采用实验和理论计算相结合的手段，探索反相微乳法制备Ag-杂多酸异质结的合成路线，阐明异质结的组成和形貌对SPR分布及强度的影响，探究SPR活化氧气和提升杂多酸催化性能的机制，并建立起异质结形貌和催化性能之间的 “构效关系”。项目预期结果的实现将为苯酚的合成提供一种有效途径，将SPR驱动反应的原理推广于杂多酸催化，并进一步深化可见光驱动有机合成的概念。

本项目针对金属纳米颗粒和团簇的可控合成以及催化应用，尤其以银纳米颗粒和团簇为研究对象展开了深入的表征和测试。主要研究内容包括：全炔配体保护的银纳米团簇的合成和表征；铜纳米团簇合成的初步摸索；以及对乙炔参与合成的金属纳米颗粒催化剂进行了深入研究。重要成果包括，首次制备出了全炔配体保护的Ag74纳米团簇（J. Am. Chem. Soc., 2017, 36, 12346）；将该团簇负载于磷酸锆并用于硝基化合物加氢反应（Appl. Cataly. A, 2019, 574, 1）。首次使用乙炔制备表面钝化的碳纳米管负载的Pt纳米颗粒，并在选择性加氢中展示出极好的选择性（ChemNanoMat, 10.1002/cnma.201700370）。我们的工作围绕乙炔、苯乙炔等炔类化合物对团簇和纳米颗粒的合成和性能研究进行了卓有成效的探索。