手性聚碳酸酯寡聚物的精准合成及其立体相互作用研究

Precision control in main-chain chirality of a polymer is one of important goals in asymmetric synthesis. A significantly more meaningful strategy is the utilization of enantioselective alternating copolymerization of epoxides and carbon dioxide (CO2) to provide chiral polycarbonates. It was found that the stereoselective interaction between two opposite enantiomeric polycarbonates easily occurred through an interlocked orderly assembly, affording crystalline stereocomplexes with enhanced thermal stabilities. This significantly expands their potential applications in engineering materials and pharmaceutical fields. However, it is not clear on the crystallization of chiral polycarboantes, and the driving force of the stereoselective interaction of opposite enantiomeric polymers, The present project aims to precisely synthesize a series of length-controlled chiral polycarbonate oligomers by step-addition reactions, and further investigate the stereoselective interaction of opposite enantiomeric oligomers by DSC, XRD, solid NMR and Raman spectroscopy methods. By means of spectroscopic methods in combination with theoretical calculation (DFT), much attention was paid to the relationship between the crystallinity and polycarbonate stereoregularity, and the driving force for forming crystalline stereocomplexes. This study is expected to open up a new way to prepare various semicrystalline materials having a wide variety of physical properties and degradability.

精确控制聚合物主链手性是手性合成的重要研究目标之一。其中，二氧化碳（CO2）与环氧烷烃立体选择性可控聚合制备手性聚碳酸酯备受青睐。研究发现不同构型聚碳酸酯之间易于发生立体相互作用，形成热力学性能更优异的结晶性立体复合物，极大拓展其在工程、医药等研究领域的应用范围。然而，手性CO2基聚碳酸酯有序组装结晶的基本问题，以及不同构型聚合物之间立体相互作用的驱动力尚不清楚。本项目拟采用逐步加合方法，精准合成可控有序单元长度的各种构型手性聚碳酸酯寡聚物。采用DSC、XRD、固体NMR、拉曼光谱等测试手段考察不同构型立构规整性寡聚物之间的立体相互作用，获得形成结晶的最小有序碳酸酯单元长度以及形成结晶性聚碳酸酯立体复合物的最少有序碳酸酯单元长度。结合光谱方法与理论计算研究聚碳酸酯结晶性与立构规整性之间关系，探索CO2基聚碳酸酯立体复合物的形成内因，为创制降解性和结晶性均可调的聚合物材料奠定基础。

二氧化碳（CO2）基手性聚碳酸酯自组装构筑结晶性立体复合物是高分子材料领域研究热点之一。截至目前，关于聚碳酸酯有序组装结晶问题及不同构型聚合物立体相互作用驱动力问题尚不明确。本课题组在三年的研究过程中，(a)发展了逐步迭代方法精准构筑了可控有序单元长度且构型明确的手性聚碳酸酯寡聚物。利用DSC、XRD、固体NMR、拉曼光谱、XRD单晶衍射等测试手段考察不同构型立构规整性寡聚物之间的立体相互作用，获得形成结晶的最小有序碳酸酯单元长度以及形成结晶性聚碳酸酯立体复合物的最少有序碳酸酯单元长度。结合光谱方法与理论计算研究聚碳酸酯结晶性与立构规整性之间关系，探索CO2基聚碳酸酯立体复合物的形成内因，为创制降解性和结晶性均可调的聚合物材料奠定基础。(b)发展了高效有机小分子催化体系，实现了CO2在常温、常压、低浓度等实验条件下高效活化及原位催化转化过程并选择性地构筑高附加值噁唑烷-2-酮类化合物。(c)发展了有机接力催化策略，实现了CO2与廉价易得的生物质糖醇及炔醇的多组分一锅串联反应过程，常温常压反应条件下高效构筑结构多样的高附加手性环状碳酸酯分子。(d)利用炔醇与羰基硫[3+2]环化反应得到的含硫环状碳酸酯多反应位点反应差异性，通过反应性调控手段实现了“一举多得”式聚合过程并创制多种高附加值含硫高分子材料，其中通过开环脱羧聚合过程得到的聚硫醚高分子材料表现出优异的光学性质，极大地拓展了含硫高分子材料功能及附加值空间。总之，本项目基金的研究工作顺利，圆满完成了研究计划并取得了较好的研究成果。