染料敏化太阳能电池中染料分子的结构效能关系理论研究

Design of high performance dye is very important for developing highly efficient dye-sensitized solar cells. This project uses various kinds of computational methods to guide the designing of dyes. First, we are going to improve the accuracy of computation. Including the use of new developed computational methods and build more realistic model. Then, the properties of dye was evaluated by multi-aspect index: ground state oxidative potential, excited state oxidative potential, width of absorption, the orientation of dye on TiO2 surface, distance from HOMO of dye to surface of TiO2, the arrangement and aggregation of dye on TiO2 surface, etc. By comparing these indexes with experiment result, the key point for improving DSSC performance will be located. Our ultimate goal is to establish a comprehensive and efficient evaluation system for the dyes. Explore the structure - property relationship and provide effective design rules for experimentalist.

设计出高性能的染料是提升染料敏化太阳能电池效率的一个突破方向，本项目从计算化学角度出发，首先着手在现有水平上提高对染料分子的电子结构计算的精度，包括采用最新的理论方法以及建立更接近真实的模型，然后从多个方面对染料的性质进行全面评估，包括：染料的基态氧化电位、激发态氧化电位、吸光范围、在二氧化钛表面的取向、最高占有轨道距二氧化钛表面的距离、在二氧化钛表面的排列情况和聚集程度等多个方面。通过对照这些指标和实验结果，我们试图找到突破染料敏化太阳能电池性能的关键。最终目的是建立一套全面有效的染料评估标准，对染料分子的结构-效能关系进行探索，为实验工作者提供有效的设计思路。

如何设计出高性能的染料对于提升染料敏化太阳能电池效率至关重要，通过计算化学的方法来可以帮助深入理解染料的结构-性能关系，从而为设计染料提供思路。本项目在国家自然科学基金青年基金的资助下，主要在以下四个方面取得了有意义的结果：一、染料分子激发态结构变化的驱动力以及预测方法：太阳能电池中的染料分子多为给体-受体型分子，这类型的分子在处于激发态时，结构可能发生扭转形成扭转分子内电荷转移态（TICT态）或者发生平面化形成平面化的分子内电荷转移态（PICT态）,这两种几何结构变化完全相反的激发态会导致完全不同的激发态性质，对相应的太阳能电池的效率也会产生不同的影响。这种扭转或者平面化的驱动力是什么？以及对于某个特定的染料分子，如何预测激发态是发生TICT或者是PICT？这些问题在以往的文献中一直没有给出完整的解答，本项目提出了激发态能量分解的方法，并使用该方法对一系列典型的TICT和PICT染料分子进行了研究。对上述问题进行了充分的回答。二、清晰描述激发态的空穴电子分布：从计算化学结果中获得激发态的空穴电子分布对理解激发态的性质具有重要作用，通常情况下，分子的激发态往往由多对跃迁轨道对组成，这对直接观察分子的空穴电子分布带来了麻烦，自然跃迁轨道（NTO）能够部分的解决这个问题，能够将A-M，A-N型跃迁轨道对合并，但对于A-M，B-N型跃迁轨道对却无能为力（其中A，B为占据轨道，M，N为空轨道）。本项目开发一种直接计算空穴电子密度的方法，可以将所有的跃迁轨道对合并，直接得到空穴电子的密度分布。三、调控密度泛函的精确高效率实现：能够快速准确的预测激发态对应的激发能是可靠的研究构效关系的前提。近年来出现的基于可调控ω的长程密度泛函就被证明是一种能够准确预测激发态能量的方法。然而传统的调控ω的方法是采用扫描加拟合的方法，该方法耗时长，精度低，并且操作复杂。本项目将Brent优化算法引入到ω的调控中来，通过直接优化的方法，能够快速的得到高精度ω。四、高通量高通量波函数分析辅助软件vmwnf的开发：为了对大量染料敏化分子进行量化计算结果的分析和数据采集，本项目建立一个高通量波函数的分析平台vmwfn，它能够调用Multiwfn，VMD这两个软件，对Gaussian09 和ORCA的计算结果进行批量处理。能够批量产生各种和光伏电池性能相关信息。