质子交换膜燃料电池MXenes基氧还原电极材料电子结构及性能调控的理论研究

The platinum-carbon cathode catalyst of the proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) has some key scientific problems such as slow oxygen reduction kinetics, CO poisoning and dissolution of carbon substrate. This project aims to design two-dimensional MXenes-based oxygen reduction electrode material with high activity, high stability and good resistance to toxicants, using the first-principles method in combination with ab initio thermodynamics method, molecular dynamics method etc. The geometric configurations, electronic structures, and catalytic properties of MXenes (including single/double transition metals) will be systematically studied by comparing different surface modification methods (e.g. surface functional groups etc.), in order to understand the regulative mechanisms of different properties. The reactivity test will be performed to validate the stability, activity and toxicity of MXenes based oxygen reduction catalysts under real reaction conditions. The reaction barriers and rates of elementary reaction steps will be systematically studied. The mechanisms of activity and resistance to poisoning, or the reasons of deactivation and poisoning will be investigated. The method of reverse optimization will be proposed in a targeted way. By means of "Design-Test-Reverse optimization-Design", high-performance MXenes based oxygen reduction electrode material will be designed, which will provide a theoretical guidance for the application research of the MXenes in PEMFC.

质子交换膜燃料电池（PEMFC）阴极铂碳催化剂存在氧还原动力学过程缓慢、CO中毒、碳基底易被腐蚀溶解等关键科学难题。本课题以设计具有高活性、高稳定性、高抗毒性的二维过渡金属碳化物（MXenes）基氧还原电极材料为目标，基于第一性原理方法，并结合从头算热力学、分子动力学等方法，系统地研究官能团等各种表面修饰对MXenes（包括单/双过渡金属）的几何结构、电子结构及催化特性的影响，找出不同性质对应的调控规律和机制；并通过反应性能测试进一步检验MXenes基氧还原催化剂在真实反应条件下的稳定性、活性和耐毒性，系统地研究比较基元反应步的势垒及速率，分析活性及耐毒性机制，或其失活与中毒的原因，针对性地提出逆向优化改进的方法，通过“设计-测试-逆向优化-设计”的方式最终设计出高性能的MXenes基氧还原电极材料，为MXenes在PEMFC中的应用研究提供理论指导。

中文摘要（对项目的背景、主要研究内容、重要结果、关键数据及其科学意义等做简单概述）：.质子交换膜燃料电池（PEMFC）因其零排放、高效率和低温快速启动等优点受到广泛关注，而传统的阴极铂/碳催化剂存在高成本、CO中毒、碳黑易被腐蚀、氧还原动力学过程缓慢等科学难题。因此开发具有高活性、高稳定性和高抗毒性的PEMFC阴极氧还原催化剂迫在眉睫。我们提出采用不同表面修饰方法对具有良好导电性的MXenes材料进行功能化改性，采用正向设计与逆向优化相结合的方法，设计高性能的MXenes 基氧还原催化剂。四年来，我们基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理方法主要开展了如下三方面的研究工作：一、表面修饰对MXenes几何及电子结构调控；二、MXenes基氧还原电极材料活性、稳定性及抗毒性；三、MXenes基氧还原电极材料逆向优化设计。研究表明表面官能团直接影响MXenes的几何结构，其得失电子的能力决定了材料的电子性质和导电性能。引入电子和空穴掺杂会改变材料的能带结构和电磁性能。对表面金属纳米材料和表面金属二维结构助剂修饰的MXenes材料引入不同官能团或施加不同应变将使其具有可调控的电子性质和磁性。表面修饰对双过渡金属MXenes与单过渡金属MXenes材料的几何结构、电子结构等物理化学性质的影响有明显差异。单一/混合表面修饰的MXenes材料具有较高的稳定性，明显改善的催化活性及抗CO中毒能力，而且表面官能团及缺陷等表面修饰丰富了MXenes材料性能的可调控性，大大减少贵金属的用量的同时节约了成本，是非常有前景的PEMFC氧还原电极材料。对筛选出的具有高稳定性、高潜在活性及抗CO中毒特性的MXenes材料进行对比分析，确定反应速控步和中毒机制，针对性进行逆向优化，确定了PtML/V2C和Pt3Au/v-Ti2CO2等体系高效的氧还原催化性能，设计了具有高活性、热稳定的ORR-OER双功能催化材料PtML/V2C，并从热力学和动力学角度具体阐述了氧还原反应过程。这些结果将为设计开发 MXenes 基高性能氧还原电极材料提供理论指导。