氧化还原电对促进质子交换膜燃料电池电极耐久性研究

The durability of PEMFC is an important prerequisite for the commercialization of stationary and transportation power applications, and the durability of membrane electrode assembly is the core. This project proposed to import oxide or metal salts with functions of oxidation reduction and stable in weak acid environment in PEMFC cathode catalyst. When the fuel cell in the high potential, the oxide or metal salts will be oxidation to high valence state, its preferential oxidation protect carbon carriers against oxidation; When the fuel cell return to the normal working potential, the oxide or metal salts will be restored to low valence state, which is a reserve for the protection of carbon carriers in the next high potential. At the same time the oxide between Pt particles was coated on the surface of carbon carriers, will limit the aggregation and loss of Pt, the two functions will enhance the durability of fuel cell electrode.

解决耐久性问题是质子交换膜燃料电池进入商业化的重要前提，其中膜电极的耐久性则是燃料电池耐久性的核心。本课题拟采用在质子交换膜燃料电池的阴极催化剂内引入具有氧化还原功能、弱酸环境下稳定的氧化物或金属盐，在燃料电池处于异常高电位时其将被氧化为高价态，其优先氧化保护炭载体不被氧化；当燃料电池恢复到正常的工作电压时，该氧化物或金属盐又被还原为低价态，为下一次高电压保护炭载体做储备。同时在炭载体表面铂晶粒间形成的氧化物将对铂的聚集和流失形成限制，二功能将提高燃料电池电极耐久性。

目前虽然质子交换膜燃料电池(PEMFC)得到了一定的发展，但是在商业化上仍然存在着一些问题。其中最为棘手的是催化剂的衰减。Pt粒子的溶解流失、Pt颗粒的长大和碳载体的腐蚀是导致催化剂衰减的三个主要因素。为了提高燃料电池催化剂的耐久性，本项目从催化剂掺杂氧化物和复合载体替代碳载体两个方面进行研究，从而提高催化剂的电化学耐久性。. 一部分是用水热合成法成功制备出磷酸氧钒，并通过循环伏安法研究了磷酸氧钒的最佳掺杂量。实验结果及分析表明，加入磷酸氧钒后的Pt/C催化剂的分散性较好，电化学性能较好。经八百圈寿命测试，ESA由88%的衰减率降低至48%，耐久性得到明显提高。这主要是在三电极体系下Pt会有部分流失，Pt颗粒从载体上脱落下来溶解到电解液中而没有再沉积，就会发生流失。并且碳载体易发生腐蚀，而磷酸氧钒一部分引入在Pt晶粒间，对Pt的流失起到固着的作用；并且在酸性条件下，其中的 VO2+/VO2+ 氧化还原电对的标准电极电位在 1.0V 左右，当由于非正常操作燃料电池电压高于 1.0V 时， VO2+ 被氧化为VO2+，当燃料电池电压回复到正常值（大约在 0.6-0.7V）时，VO2+又被还原VO2+ 。所以VO2+/VO2+氧化还原电对的优先氧化性也对碳载体的腐蚀起到了减缓的作用。. 另一部分是制备一种TiN-TiO2复合载体来替代碳载体。TiN-TiO2复合载体在扫描和投射电镜下显示为层状或者针状结构。因此增加了比表面积。复合载体进行恒电位腐蚀后CV曲线相比碳载体变化较小并具有更小的腐蚀电流，载体性能更优。复合载体载铂后仍分散均匀。八百圈寿命测试后的ESA衰减率由82%降低到62%。所以复合载体制备的催化剂较Pt/C催化剂的电化学耐久性有所提高。