分子内碱基对多吡啶（氨）过渡金属配合物电催化水还原性能的影响

Storage and release of hydrogen energy is a zero carbon cycle, which addresses the energy needs, but also has no negative impact on the environment and climate. Efficient and inexpensive catalyst for hydrogen production from water is a key factor to promote the application of hydrogen energy. According to the catalytic mechanism of [FeFe]‒hydrogenase in nature, intramolecular base can decrease the catalytic overpotential and improve the catalytic rate. The project intends to design and synthesize a series of transition metal complexes chelated by tera-pyridine-diamine. Effected by hindance from the substituent, the coordinated sites of the six teeth nitrogen ligand would be controlled, five of the teeth were expected to chelate the metal ions, the left one hanging as an intramolecular base, named MN5B; To adjust the balance between capturing and transferring proton by intramolecular base, I plan to change the electron donation ability of substituent on the base, to change the catalytic metal center, and to use acids with different pKa values. The synergetic effect from intramolecular base could be invalued by test the catalytic kenitic constants of the target complexes. Accordingly, a model complex be able to catalyze water reduction at neutral or slightly acidic conditions could be screened, which could provide a reference for the design of more efficient hydrogen evolution catalysts.

氢能的储存与释放是一个零碳循环过程，既解决了能源需求，对环境、气候也没有负面影响。高效、廉价的水还原制氢催化剂是推广应用氢能的关键因素之一。参考自然界铁铁氢化酶的催化产氢机理，分子内碱基能够降低催化过电位，提高催化反应速率。本项目拟设计、合成一系列含四吡啶二胺的六齿氮‒过渡金属配合物，利用空间位阻效应，调节六齿氮配体的配位齿数，使其中五齿螯合金属离子，一齿悬空作为分子内碱基，即MN5B，作为催化模型；并通过改变碱基取代基的给电性、变换催化中心金属、使用不同pKa值的酸，调节碱基捕获质子、传递质子的平衡关系；通过测试目标配合物的催化动力学常数，研究碱基的协同催化能力。据此筛选出一类能在中性或者弱酸性条件下催化水还原产氢的模型，为设计更高效的制氢催化剂提供参考。

氢气燃烧的产物是水，氢气又可以由水制取，而水是地球上最为丰富的资源，氢能的储存与释放演绎了自然物质循环利用、持续发展的经典过程。如何高效、廉价地分解水制取氢气是现今各国科学家特别关注的课题。受铁铁氢化酶活性中心催化水分子还原产氢机理启发，在催化剂分子内引入碱基可以显著降低催化反应过电位、提高催化速率，最终提高储能效率。.该项目支持下，本研究组按计划合成了一系列具有不对称结构的特殊配体，并以铁、钴、镍、铜作为中心金属，制备了一系列含分子内碱基多吡啶（氨）过渡金属配合物，系统研究了其空间结构及电催化水还原的性能。获得了3点重要结论： i) 按照该项目设计的研究路线，能够制备出相应的具有分子内碱基的多吡啶（氨）过渡金属配合物，单晶结构解析表明碱基指向催化反应中心，且两者距离在2 Å左右，具备协同催化的条件；ii) 以钴作为中心金属的配合物的催化性能显著优于其它金属；iii) 在催化中心附近构建局部亲水环境，有利于结合水分子，加速质子传递，提高催化速率；iv) 分子内碱基对过电势的影响几乎没有，导致该系列配合物只能在较高的过电势下发挥催化性能。v) 催化中心的碱性较弱是导致过电势较高的根本原因，后续研究应该更关注分子催化剂的骨架结构设计，通过调节配位模式，降低催化过电位，再通过引入合适的分子内碱基，提升催化速率。.与铁铁氢化酶活性中心的催化机理对比，本课题研究的分子内碱基传递质子的方式更温和，更适合中性、碱性条件下催化水分子还原，为人工合成氢化酶活性中心提供了重要参考。这类质子传递方式同样适用于其他催化反应。