钯合金膜在流态化焦炉煤气重整制氢协同捕碳中的稳定性研究

Coke oven gas is a byproduct of coke-making process, and its direct combustion or discharge leads to considerable energy waste and serious environmental consequences. This program proposes a way to derive hydrogen from coke oven gas by integrating carbon dioxide in-situ capture and hydrogen-membrane separation simultaneously with one-step steam reforming，and focus on the stability of Pd alloy membrane applied in fluidize bed reformer. By combing crystalline structure analysis, surface physical chemistry analysis, multiphase flow measurements and multiphase transport theory, the evolution of pinhole in membrane layer, change of Pd crystalline structure as third metal being introduced, and inter-diffusion between ceramic coating and membrane layer would be thoroughly studied, to explore methodologies improving stability and hydrogen permeability of Pd alloy membrane coordinately at high temperature. Effects of particles properties, gas-particle behaviors on surface morphology, chemical contents and grain structures of membrane layer are to be investigated, so the abrasion and erosion exerting to membrane layer by fluidizing particles under reforming atmosphere in multi-phase reacting system will be clarified. The coupling mechanism of catalysis reactions, carbon dioxide sorption, H2 permeation and species transport in a fluidized membrane reformer will be revealed， and its effects on reforming stability will also be investigated. Findings of this program will provide theoretical and practical supports for directly deriving hydrogen from coke oven gas.

焦炉煤气是炼焦过程的副产物，其直接燃烧或排放造成了极大能量浪费和环境危害。项目针对目前焦炉煤气清洁利用效率低下的问题，拟提出一种结合二氧化碳原位捕获与氢气在线膜分离的焦炉煤气直接重整制氢方法，并围绕流态化重整系统中的钯合金膜稳定性展开研究。结合晶体结构分析，界面物理化学与多相流测试、多相传热传质理论，从微观尺度深入研究膜层内部针孔演变规律、添加元素对钯晶相结构的改变、陶瓷涂层与添加元素的相互扩散效应，探索高温下协同改进钯合金膜稳定性、透氢性的方法与机理；从颗粒-膜层尺度，考察颗粒特性、行为与膜层表观特征、化学成分、微观结构变化的关联，揭示流态化颗粒在重整气氛下对透氢膜的物理磨损、化学作用机制；从反应系统尺度，阐明流态化焦炉煤气重整制氢协同捕碳中各子过程的耦合规律及其对重整稳定性的影响，以期为实现利用焦炉煤气直接制氢提供理论和实践基础。

焦炉煤气是炼焦过程的副产物，其直接燃烧或排放造成了极大能量浪费和环境危害。项目采用二氧化碳原位吸收与氢气在线膜分离协同强化水蒸气重整，实现了焦炉煤气制高纯氢和高效捕碳，并围绕流态化反应系统中膜稳定性，催化剂-吸附剂颗粒构筑与循环稳定性、制氢协同捕碳中多尺度过程耦合规律展开了深入研究。通过本项目的实施，在中试规模上实现单位焦炉煤气产1.76摩尔氢气的收益率，同时在钯膜侧的高纯氢气(>99.9vol.%)流量稳定维持在2.14×10-2~3.34×10-2mol/m2•s。采用三步化学镀方法制备的钯复合膜，在30小时的焦炉煤气重整制氢试验中氢气选择性与透氢性分别稳定维持在>340与1.9×10-4mol/m2•s•Pa0.5；EPMA分析表明颗粒紧密附着在膜层表面，但是无明显化学侵蚀作用。采用冷压-煅烧法构筑的钢渣CaO基催化剂-吸附剂颗粒，在35个循环吸附/解吸后二氧化碳捕获容量达到0.48gCO2/g；基于颗粒结构特征构建的碳酸化反应模型表明，催化-吸附复合颗粒显著抑制了平均孔隙率和孔径随CaO转化的衰减速率，减小了内部扩散对有效二氧化碳捕获速率的限制。通过UDFs将所构建催化-吸附复合颗粒碳酸化反应模型、非理想氢气渗透模型，在欧拉方法框架内与多相反应流模型耦合，对流态化焦炉煤气重整制氢协同捕碳中的多尺度过程耦合规律进行了定量分析。模拟发现，二氧化碳原位捕获速率对一氧化碳、二氧化碳的净生成量起主导作用，而通过提高膜透氢性可以更有效地促进甲烷转化、氢气生成，尤其是在高压工况下；但是高的膜透氢性会增加流化床膜反应器内的氢气浓差极化，导致实际有效氢气渗透分离速率难以随膜透氢性增加而成比例增加；减小反应器的直径，以减小膜表面与反应器壁面的自由空间距离，从而提高其他区域氢气向膜层表面的对流-扩散效率，能够减小氢气浓差极化，得到>97.8%的甲烷转化率。本项目研究结果为焦炉煤气重整直接制高纯氢提高了可行、高效的技术途径；所构建的流态化焦炉煤气重整制氢协同捕碳多相反应流模型，可广泛应用于多相反应-分离-流动耦合过程的定量描述和分析。