自旋交叉分子材料临界温度的动力学平均场理论研究

Spin-crossover (SCO) materials can exhibit bistability at the molecular level, which makes them promising for applications in molecular electronics. A theoretical prediction of the critical temperatures (Tc) of SCO systems is of crucial importance for a clear insight into the magnetic behaviors as well as a rational design of the molecular materials. However, it is extremely challenging to evaluate Tc from first-principles calculations. The main problems arise partly from the significant change of the correlation effects of localized electrons upon spin transition, and partly from the demanding computational requirement for considering the crystal-packing effects in the molecular crystals. Recently we have shown that the Hubbard-U corrected density functional theory (DFT+U) can considerably improve the description of these materials. Nevertheless, the results are only reliable qualitatively in comparison with experiment, due to the static mean-field approximation of the strong correlation of the localized electrons. In this work, we will combine the DFT+U approach with the dynamical mean-field theory (DMFT), to account for the dynamical correlation effects of the strongly correlated electrons. Then we try to employ the DFT+DMFT approach to calculate the Tc of some typical Fe(II) SCO compounds, and provide a detailed understanding of the thermal SCO behaviors of the molecule-based materials from an electronic structure perspective. Besides, we will explain the mechanism of the influence of the local chemical environment on Tc. This study should be useful for developing molecular spintronic devices.

自旋交叉材料由于可以在分子层次上展现双稳态性质，在分子电子器件上有广泛的潜在应用价值。从理论上预测自旋交叉临界温度(Tc)对理解材料的磁行为，并进行理性的材料设计是至关重要的。然而，Tc的第一性原理计算是目前理论化学领域的一个巨大挑战。主要困难来自高低自旋态转变引起的局域电子关联效应的显著变化，以及考虑晶体堆积效应所带来的计算量问题。申请人发现Hubbard-U修正的密度泛函理论(DFT+U)适用于这类体系，但由于对局域关联效应的处理停留在静态平均场近似的层次上，仅能得到定性的结果，与实验相差较大。本项目拟实现DFT+U与动力学平均场理论的结合，以考虑局域电子的动态关联效应，接着以典型的Fe(II)自旋交叉材料为模型来计算Tc，并从电子结构角度理解分子材料的热致自旋交叉行为，阐明材料内部的化学环境对Tc的影响机理。本研究有望对分子自旋电子学器件的开发提供一定的理论基础。

自旋交叉材料含有强关联3d电子，从而导致不同自旋态之间微妙的能量平衡很难用一般的理论方法再现：基于波函数的电子相关方法模拟真实材料体系需要消耗巨大的计算资源；局域或半局域密度泛函方法尽管计算量可以承受，但其精度不足以描述好自旋转变过程。由于准确性与计算成本之间的平衡，Hubbard-U校正的局域密度近似(LDA+U)是一个非常有希望的工具。虽然LDA+U方法在绝热自旋能级差的计算上取得了巨大成功，但众所周知，U的取值依赖于对实验数据的拟合，大大降低了该方法的预测能力。针对这种情况，本项目提出了一种基于准粒子GW近似获取U值的新方法。通过测试发现，该方法确定的动态U值是依赖于局部化学环境的，由此可以准确预测所选模型体系的自旋基态，并且在临界温度计算上明显克服了静态U的缺点，与实验结果符合较好，平均绝对误差为176 K。动态U的获得为动力学平均场理论计算提供了一个良好的起点。在此基础上，系统考察了Cu(111)、Ag(111)和Au(111)等金属基底以及石墨烯、六方氮化硼和二硫化钼等单层二维材料对Fe(phen)2(NCS)2 (Fephen)分子自旋交叉性质的影响。结果表明，在金属表面，分子的低自旋态被锁定；而在部分二维材料表面，自旋交叉活性得到保留。值得一提的是，单层二硫化钼的单S原子空位缺陷会引起Fephen分子自旋交叉临界温度升高超过300 K。此外，以Fephen/Al(100)为模型，基于约束优化方法搜索固体表面自旋转变过程的极小能量路径，从而确定了分子的自旋交叉能垒。通过计算发现，当在表面引入AlN原子层时，分子的自旋交叉势垒显著提高了，并且高低自旋态能量差立刻降低到了孤立分子的水平，表明分子将可能保留自旋交叉特性。通过系统分析发现，这种效应主要来自AlN绝缘层内Al的氧化对分子-基底相互作用的增强。这些理论发展将为自旋交叉材料的计算筛选提供必要的基础。