开链多吡咯螺旋配合物的合成、结构控制与性质研究

Helices commonly exist in the nature and have significant meaning to the life. Synthesis helicate is one of the major and hot research fields in supramolecular coordination chemitry. This project takes pyrrole as the basic unit, via a plurality of reaction steps, and to synthesis oligopyrrole derivatives that have an aldehyde group on both ends of the chain. Then helical metal complexes can be obtained by coordination of these oligopyrrole derivatives to divalent metal ion of palladium, nickel, copper and other metal. Firstly, We determine its solid-liquid two phase static and dynamic structure by X-ray diffraction, variable temperature NMR (VT-NMR) and other means.Terminal aldehyde groups can be reacted with a variety of chiral amine and converted to imine, thereby inducing helix sense bias to one side.Secondly, we determine the isomer ratio by 1H NMR spectroscopy, and then the absolute configuration of helical metal complexes can be measured by circular dichroism spectra. Finally, we are going to study the scientific relations between metal - metal bond，redox properties，circular dichroism of single stranded complexes and their spatial structure. The project will provide scientific basis for exploring the new chiral catalysts，new chiral recognition agents and expanding their applications in the medical field, and has great academic value and application value.

螺旋是自然界中普遍存在的一种现象，并对生命体具有重要的意义。人工合成螺旋化合物是目前超分子配合物研究的热点和前沿领域之一。本项目以吡咯为基本单元，经多个反应步骤，合成两端具有醛基的链状多吡咯衍生物，并与2价金属离子钯、镍、铜等配位得到螺旋金属配合物。利用X射线单晶衍射、变温核磁共振（VT-NMR）等手段，确定其固液两相中的静态、动态结构。通过末端醛基与多种光学活性胺反应生成亚胺，从而诱导螺旋向一方偏移。通过1H NMR谱确定异构体的存在比，再用圆二色谱仪测得螺旋金属配合物的绝对构型。然后研究单螺旋配合物的金属-金属键、氧化还原特性以及圆二色性与它的空间结构有何科学关联。本项目将为探索新型手性催化剂、手性识别剂及开拓其在医药领域的应用提供科学依据，具有很大的学术价值和应用价值。

螺旋是自然界中普遍存在的一种现象，并对生命体具有重要的意义。人工合成螺旋化合物是目前超分子配合物研究的热点和前沿领域之一。本项目以吡咯为基本单元，经多个反应步骤，合成了2种两端具有醛基的双核链状多吡咯衍生物1a和1b，并与2价金属离子钯、镍、铜等配位生成5种螺旋金属配合物。1a Cu配合物的X-射线单晶结构解析结果，closed form为顺式结构、open form为反式结构。 1a Pd配合物在固态或在溶液中均以closed form存在。虽然1aNi配合物在固态中以closed form存在，但是在溶液中以等螺旋C2对称open form或杂螺旋Ci对称open form存在。理论研究表明Pd–Pd相互作用有助于1aPd以closed form存在。配合物1aPd在0.14 V被一个电子可逆氧化，该氧化物在λ= 767和1408 nm处有Vis / NIR吸收带。本课题组在原定研究计划实施的同时，尝试设计了更有前景的多刺激响应螺旋金属配合物，目前已成功合成了二噻吩乙烯基双吡咯衍生物及偶氮苯基双吡咯衍生物，并对其进行了光致异构及阴离子识别实验。在二氯甲烷溶液中DTEPopen（开环）呈无色和DTEPclosed（关环）呈深蓝色。DTEPclosed的二氯甲烷溶液中加入5当量四丁基氟化铵后由深蓝色变为黄绿色，而DTEPopen的二氯甲烷溶液中加入5当量四丁基氟化铵后无变化。结果DTEPclosed具有光致异构致酸性增强性质。本项目，首先发现了近红外区域有强吸收带且单一手性的螺旋化合物，接着意外发现了光致异构致酸性增强分子。以上有趣的发现为探索新型手性催化剂、手性识别剂、光控酸催化剂及开拓其在医药领域的应用提供科学依据，具有很大的学术价值和应用价值。