基于功能基元的多种序构的高熵合金纳米晶体制备与电催化应用

Electrocatalytic reactions are important chemical reaction that is expected to solve the energy crisis and achieve clean and sustainable energy production and conversion. The catalyst is the core of the catalytic reaction and determines the efficiency of the electrochemical reaction. Although the catalytic efficiency of current catalytic materials has improved, it is difficult to achieve subversive improvement. Therefore, it is urgent to develop new material design ideas to prepare new materials with ultra-high catalytic performance. This application intends to synthesize new materials based on functional units-based design paradigm to achieve breakthrough improvement in electrocatalytic performance. In the application of the ultra-rapid heating-transient molding material synthesis method developed by the applicant, the present invention constructs a structurally ordered high-entropy alloy nanocrystal with catalytically active element atoms as electrocatalytic functional units, and masters the law nucleation, growth and uniform dispersion of high-entropy alloy nanocrystal; control of reaction kinetics (equilibrium state - non-equilibrium state - near-limit non-equilibrium state) by changing extreme experimental conditions (such as extreme cooling rate), regulating the structural order degree of nanocrystals, realizing the order-disordered control of high-entropy alloy nanocrystals; explore the structure-activity relationship of the synthesized high-entropy alloy nanocrystals with various ordered structures, preparing electrocatalytic material with ultra-high performance.

电催化反应是有望解决能源危机，实现清洁和可持续能源生产、转化的重要化学反应。催化剂是催化反应的核心，决定了电化学反应效率。目前的催化材料尽管催化效率有所进步，但很难实现颠覆性的性能提升。因此迫切需要发展新的材料设计思路制备具有超高催化性能的新材料。本申请拟采用基于功能基元的序构设计思路合成新材料，实现电催化性能的突破性提高。本申请将结合申请人开发的超快速加热-瞬态成型的材料合成方法，构建以具备催化活性的元素原子为电催化功能基元的结构有序的高熵合金纳米晶体，掌握高熵合金纳米晶体形核生长，均匀分散的形成规律；通过改变极端实验条件（如极端冷却速率），控制反应动力学（平衡态-非平衡态-近极限非平衡态），调控纳米晶体的结构有序无序化程度，实现高熵合金纳米晶体的结构有序-无序化的准确控制；探索新合成的不同序构的高熵合金纳米晶体与电催化性能的构效关系，制备超高性能电催化材料。

针对高新产业界对拥有新性能的新材料的迫切需求，突破现有的材料设计思路，基于功能基元的序构构建设计全新的电催化剂以实现电催化性能的革命性提高至关重要。.本项目采用申请人开发的高温冲击法（HTS）构建以具备催化活性的元素原子为电催化功能基元的结构有序的高熵合金纳米晶体，并完成了极端实验条件参数对合金纳米颗粒有序-无序结构的影响的探究，同时完成了纳米晶体不同序构与电催化性能间构效关系的建立。.本研究合成具有位错-应变效应的IrNi合金纳米颗粒在碱性条件下表现出优越的HER活性，在电流密度为10 mA cm-2时的过电位仅为17 mV；使用液氮作为冷却介质，通过HTS制备了富位错的Ir-N催化剂材料，在酸性和碱性环境下均显示了较高的OER催化活性，证明位错的存在可以提升Ir纳米颗粒的催化效率，降低反应能垒；提出一种超快合成具有复杂孪晶缺陷结构材料的方法以及非平衡条件诱发Pd/C中Pd纳米颗粒表面形成孪晶界的机制，并对富缺陷Pd纳米颗粒（TS-Pd/C）表面缺陷结构对电催化EOR的影响规律及作用机制进行研究，与商用Pd/C催化剂相比，TS-Pd/C具有良好的电催化活性（面积活性和质量活性分别为商用Pd/C催化剂的4.6倍和6.4倍）、长期循环稳定性（900次循环后活性保持率为85.0%，是商用Pd/C催化剂的6.9倍）以及抗CO毒化能力（CO氧化峰对应的电位为−0.20 V）；发明高温液相冲击法（HTLS）填补了HEA合成领域的空白，与传统的液相法相比，HTLS方法可以提供更高的液体温度，为新型功能材料的开发拓宽了道路。通过HTLS制备的PtCoNiRuIr高熵合金纳米颗粒（HEA-NPs），平均粒径仅为3.24 nm，在0.5 M H2SO4中展现出优异的大电流HER活性（408 mV @ 1 A cm-2）及稳定性。