大气中有机酸的来源和二次生成机制研究

Organic acids in the atmosphere are important oxidation products of volatile organic compounds (VOCs), and they play important roles in secondary organic aerosol formation, new particle formation, and acidity of precipitation, cloud and fog. However, the sources and secondary formation of organic acids in the atmosphere remain unclear, with modelled concentrations significantly lower than measured concentrations. This implies that some central aspect of the atmospheric VOCs oxidation chain is not currently understood. The applicant also found current chemical mechanism can only explain less than 50% formic acid concentrations in an urban environment in U.S. This project will plan to conduct online measurements of more than ten organic acids in both gas phase and aerosol in typical polluted environments of China. The variability of concentrations of different organic acids will be analyzed. We will apportion the sources of organic acids using a non-linear regression model. The contributions of gas-particle partitioning and particle-phase reactions to formation of various organic acids will be quantified. We will use an observation-based model to quantify the contributions of various gas-phase reactions to secondary formation of organic acids. Using results from the model, the ability in modelling different organic acids will be systematically evaluated, and the possible routes to close the gaps between measurements and modelling will be explored. The results from this proposed project would provide important clue on the missing chemical reactions of organic compounds in the atmosphere, which can help to understand the formation mechanism of air pollution complex in China and afford key scientific information on continuously improving air quality in China.

大气中有机酸是挥发性有机物的重要氧化产物，并在有机气溶胶二次生成、新粒子生成和降雨与云雾的酸性扮演重要的角色。然而，大气中有机酸的来源和二次生成过程尚不清楚，不同大气环境下模型模拟的有机酸浓度均远远低于实测浓度，暗示大气化学机理对一些关键化学过程的描述存在“缺失”。申请人也发现现有大气化学机理仅能解释美国城市地区甲酸测量浓度的50%。本项目针对这一问题，计划在我国典型污染地区开展10余种有机酸类物种气态和颗粒态在线测量，分析各有机酸的浓度变化规律，基于非线性模型解析有机酸的来源，研究气粒分配和颗粒相反应对有机酸生成的贡献，建立基于观测的模型研究不同反应过程对有机酸生成的贡献，并评估现有大气化学机理对不同有机酸的模拟能力和弥合观测与模拟差异的可能途径。通过本项目的研究，将为识别大气关键化学过程的“缺失”提供重要线索，帮助理解我国大气复合污染的形成机制，从而为空气质量持续改善提供关键科学信息。

有机酸是大气中重要的化学组分，对酸雨、二次有机气溶胶及云凝结核的形成及液相化学有重要影响。然而大气中有机酸的来源未明和二次生成过程认识尚不足。本项目基于化学电离飞行时间质谱仪和质子转移反应飞行时间质谱仪，研发了一系列有机酸动态标定技术，形成了基于新型质谱技术的有机酸在线测量方法，并成功在我国四个典型污染地区开展了气态和颗粒态有机酸类物种的在线高时间分辨率测量。研究发现有机酸浓度变化呈日间高晚间低的特征，这表明光化学生成过程是有机酸的重要来源，其中单羧酸类物质以及异氰酸主要存在于气相中，二羧酸类物质主要存在于颗粒相中。来源分析表明珠三角地区有机酸的二次来源占总来源的80％以上。通过计算有机酸在颗粒相中的占比（Fp），发现饱和一元羧酸的Fp随碳数的增加而增加，且与温度呈负相关关系，与湿度呈正相关关系，表明温湿度是影响有机酸在气/粒两相分配的重要因素，同时其远大于与基于经典的平衡吸收分配理论获得的Fp理论计算值，造成这种差异的原因可能为纯组分液体蒸汽压和活度系数的取值不同以及是否考虑气液分配途径。相反，由饱和二元羧酸主要分布于颗粒相，因此传统的平衡吸收分配模型能够较好的预测其气粒分配行为。甲酸二次生成模拟研究表明在城市地区芳香族化合物及其后续中间态氧化产物的光化学过程是甲酸二次生成的一个重要途径。异氰酸的稳态分析表明，来自于工业排放的C3酰胺对异氰酸的二次生成速率贡献最大（74%），但仍存在大量未知的异氰酸前体物。研究发现，颗粒态二元羧酸的日间生长速率随着环境中液态水含量的升高而显著上升，表明颗粒物液相反应极大促进白天颗粒态二元羧酸的二次生成。本项目研究结果为全面认识有机酸在我国大气污染条件下的来源与二次生成机制提供了科学指导。