基于原位液相二次离子质谱的金电催化机理研究

Electrocatalytic reactions have broad applications in the fields of electrochemical synthesis, electrochemical sensors, electrolysis, and especially fuel cells. The electrocatalytic oxidation of alcohol molecules on gold surfaces is a classical electrocatalytic reaction involved in direct alcohol fuel cells, which has attracted tremendous attention in recent years. However, since electrocatalytic reactions occur at the electrode-electrolyte interface, in situ and real-time monitoring of electrocatalytic reaction processes at the molecular level has been a long-standing challenge in the field of analytical chemistry. Therefore, there remains much controversy about understanding of the electrocatalytic mechanism of gold. This proposed project aims at developing and improving our recently developed electrochemistry-mass spectrometry coupling method, which is named as in situ liquid secondary ion mass spectrometry (SIMS). We will apply this novel strategy to in situ and real-time investigate the evolution of surface chemistry on gold catalyst surfaces during the electrocatalytic oxidation processes of alcohols at the molecular level. With dynamic SIMS data, we will systematically explore the underlying electrocatalytic mechanism on gold surfaces from the perspectives of pH and composition of electrolytes, the surface structure and size of catalysts, and the reaction time. The project will promote the understanding towards the catalytic nature of gold and provide novel insights into design of high-efficiency electrocatalytic systems.

电催化反应在电化学合成、电化学传感器、电解，尤其是燃料电池等领域有广泛的应用前景。金表面电催化醇类分子氧化反应是直接醇类燃料电池中涉及的经典电催化反应，近年来引起了极大关注。然而，由于电催化反应发生在电极-电解质界面上，在分子水平上原位实时监测电催化反应过程是分析化学领域长期存在的巨大挑战，因此对于金电催化机理的理解仍有很多争议性问题没有解决。本项目申请人将针对这一挑战，发展和完善前期研发的电化学-质谱联用方法，即原位液相二次离子质谱，在分子水平上原位实时监测金催化剂表面化学在电催化过程中的动态变化，从电解质酸碱度、电解质组分、催化剂表面结构、尺寸大小以及反应时间效应等角度出发，系统深入研究金表面电催化醇类分子氧化反应的机理。本项目研究将为深入理解金的电催化本质、设计优化高效电催化体系提供重要的理论指导和实验依据。

电极-电解质界面是电化学反应的核心，其动态化学结构及性质从根本上影响着电化学反应机理及动力学。在分子水平上原位实时表征电极-电解质界面，将促进高性能电化学体系的设计与构建，然而一直是分析化学领域长期存在的巨大挑战。本项目致力于发展前期建立的原位液相SIMS新技术，原位实时监测电化学界面结构，以深入理解金电极表面化学与电化学活性之间的构效关系。主要研究成果包括：① 应用ToF-SIMS表面分析技术在分子水平上揭示了金电极在盐酸中的电化学活化机制，研究表明电化学活化处理过程能够有效清除金电极表面的含硫、碳、氮和氢等的痕量污染物，暴露出更多的表面反应位点，是金电极经过电化学活化处理后电化学活性显著提升的重要原因之一；② 应用原位液相SIMS技术原位实时考察复杂的金电极-磷酸盐电解质界面上电化学双电层的动态结构，研究发现带正电荷的金电极表面钠离子与被富集的磷酸根物种形成紧密离子对构成强而稳定的吸附层，阻碍电活性物种如抗坏血酸分子的电化学氧化反应，在分子水平上揭示了动态电化学界面结构与性能之间的构效关系；③ 应用原位液相SIMS技术以直接分子证据揭示了表面活性剂对水溶液中氢键网络结构的影响，为后续研究表面活性剂对电化学界面处水簇的调控及其界面性质的影响奠定了良好的基础；④ 以钙钛矿前驱体溶液老化化学为例，进一步考察了原位液相SIMS技术在高盐浓度有机相中的分析性能，将大大拓展原位液相SIMS技术在有机相电化学体系中的分析应用范围。