基于氟化芳香基吡咯并吡咯二酮的全聚合物太阳能电池的材料设计及器件优化

All-polymer solar cells (all-PSCs), utilizing a p-type conjugated polymer as donor and an n-type conjugated polymer as acceptor, have attracted much attention recently. However, all-PSCs suffer from low electron mobility, poor compatibility of the polymer donor and polymer acceptor, and charge recombination, etc. On the basis of our previous works of fluorinated phenyl diketopyrrolopyrrole (DPP), we plan to synthesize high electron mobility polymer acceptors based on fluorinated aryl DPP units, and further explore their applications in all-PSCs. The influences of fluorine atoms on the molecular structure, energy levels, crystallinity and aggregate structure will be investigated. We hope to improve the electron mobilities of polymer acceptors by optimizing comonomers, fluorinated number and position, and alkyl side chains. And the compatibility of the polymer donor and polymer acceptor can be improved by optimizing the molecular structures and introducing the non-covalent interactions. By optimizing the device-processed technology and tuning the bulk-heterojunction (BHJ) morphology, the power conversion efficiencies of the all-PSCs can be further improved. This project will systematically study the relationships between molecular structure, electronic structure and electron mobility, aggregate morphology and photovoltaic properties, and try our best to resolve the key problems of BHJ morpholgogy control and charge recombination in the all-PSCs. Finally, this project will also hope to illuminate the mechanism of tuning aggregate morphology of all-PSCs from a thermodynamic point of view.

针对目前全聚合物太阳能电池存在聚合物受体的电子迁移率低、聚合物给体和聚合物受体相容性差、载流子易复合等问题，拟在前期氟化苯基吡咯并吡咯二酮（DPP）的工作基础上，设计合成基于氟化噻吩基DPP的高电子迁移率的聚合物受体，并进一步探索其在全聚合物太阳能电池中的应用。研究氟取代基对聚合物受体的分子结构、能级结构、结晶性等的影响；通过优化共聚单体、氟取代的数量和位置以及烷基侧链来提高聚合物受体的电子迁移率。通过修饰给体和受体的分子结构和引入非共价键相互作用等方法来提高聚合物给体和聚合物受体的相容性，调节光活性层的聚集态形貌，优化器件制备工艺，提高全聚合物太阳能电池的效率。本项目将系统研究分子结构—电子结构和电子迁移率—聚集态形貌—器件性能之间的关系，致力于解决全聚合物太阳能电池中聚集态形貌调控和载流子复合等关键问题，并从热力学角度阐明聚合物/聚合物体系聚集态形貌的调控机制。

氟取代基对共轭聚合物的能级结构、聚集态结构以及光伏器件制备时的相结构（相尺寸和相纯度等）等都有很大的影响。本项目主要围绕制备新型的氟取代的噻吩基吡咯并吡咯二酮（DPP）受体展开，制备了4,4’-位双氟取代的噻吩基DPP，晶体结构测试发现4,4’-位引入氟原子几乎不影响噻吩环与中心DPP环间的扭曲角，氟化的噻吩基DPP分子呈鱼骨型排列堆积，分子间的距离约为3.3 Å；同时发现在噻吩基的3,3’-位引入氟取代基后DPP在空气中稳定性很差。以氟化噻吩基DPP为受体，二联噻吩和氟化二联噻吩为给体制备了三个共轭聚合物PDPP4T，PFDPP4T和PDPP4TF。高温GPC测试发现三个聚合物均具有较高的分子量，氟化聚合物在有机溶剂（氯仿、氯苯和二氯苯）中的溶解性均较差。与无氟的聚合物PDPP4T相比，在中间两个噻吩上引入氟取代基对聚合物PDPP4TF的吸收光谱影响较小；在DPP两侧的噻吩上引入氟取代基后，PFDPP4T的吸收光谱发生了20~30 nm的红移。研究发现在聚合物的主链上引入氟原子可以同时降低HOMO和LUMO能隙，PDPP4T，PFDPP4T和PDPP4TF的起始氧化电位分别为0.5，0.66和0.64 V，而在DPP两侧的噻吩上引入氟取代基可以更显著的降低HOMO能级到-5.46 eV。初步的光伏器件结果表明，在聚合物PDPP4T的主链上引入氟原子后器件的光电转换效率（PCE）明显降低了，主要原因是短路电流显著下降，其中PFDPP4T:PC71BM的短路电流只有1.76 mA cm-2，导致其PCE仅为0.51。形貌表征发现，氟取代后PFDPP4T和PDPP4TF与PC71BM共混薄膜均匀性较差，能观察到明显的针孔，这可能是由于氟取代后聚合物主链刚性增强，聚合物在溶剂中的溶解性变差，导致聚合物在旋涂前已经形成了聚集。.除了制备氟化噻吩基DPP单体及将其应用于光伏材料外，我们还将DPP的应用拓展到超分子化学和荧光探针。采用羧基-脒基盐桥代替传统的共价键，制备了羧基-脒基盐桥连接的(三联噻吩-盐桥-DPP)的超分子聚合物，研究了盐桥介导的电子转移。合成了基于DPP的亚细胞器（溶酶体和线粒体）靶向的锌离子荧光探针，并将其应用于检测前列腺癌细胞。