基于酸性功能型离子液体“氧化-萃取”一锅法超深度脱硫技术研究

With the increasingly stringent environmental requirements, the ultra-deep desulfurization of fuel oil has become the worldwide urgent problems to be solved. “One Pot” ultra-deep desulfurization of fuel oil by oxidation-extraction process with acidic functionalized ionic liquids was proposed in this project. Brönsted acid anion with lower pKa value and aromatic nitrogenous heterocyclic cation will be selected to adjust the catalytic and extraction properties of ionic liquid. The acidic functionalized ionic liquids with both catalytic and extraction abilities will be designed and synthesized and the basic rules and internal mechanism of the ionic liquids used as catalyst and extractant will be explored. The influences of system property and different operation conditions on one pot desulfurization process by oxidation-extraction with acidic functionalized ionic liquids, the thermal and kinetic properties, stability and reusability of the process will be investigated to determine the optimal process conditions of efficient desulfurization and increase desulfurization efficiency. The mechanism and intensification of one pot desulfurization process by oxidation-extraction process with acidic functionalized ionic liquids will be studied by quantum chemical calculation and molecular simulation. Finally, the complete process route of “One Pot” ultra-deep desulfurization of fuel oil by oxidation-extraction process with acidic functionalized ionic liquids will be established.

随着环保要求日益严格，燃油的超深度脱硫成为世界性函待解决的问题。本项目提出了基于酸性功能型离子液体“氧化-萃取”一锅法超深度脱硫过程。选择具有较低的PKa值的酸阴离子调控其催化性能，选择具有芳香性含氮杂环类化合物为阳离子调控其萃取性能，设计和合成兼具催化和萃取性能的酸性功能型离子液体，并探究其作为催化剂和萃取剂的基本规律和内在机理。系统考察酸性功能型离子液体氧化-萃取一锅法脱硫过程体系物性、不同操作条件等影响因素，研究过程的热力学和动力学性质，探究过程的稳定性和可重复性，确定高效脱硫的优化工艺条件，提高脱硫效率。通过量子化学计算和分子模拟手段，研究酸性功能型离子液体“氧化-萃取”一锅法脱硫过程机理及其过程强化手段，最终建立具有自主知识产权、绿色高效的基于酸性功能型离子液体“氧化-萃取”一锅法超深度脱硫的完整工艺路线，为工业化应用提供理论基础。

针对燃油中噻吩硫空间位阻大、难去除的问题，发展了具有氧化萃取双性能的酸性功能化离子液体/低共熔溶剂催化氧化协同萃取“一锅法”燃油超深度脱硫新思路，选取具有较低pKa值的B酸为阴离子提供氢离子（H+）或质子，与阳离子作用形成较强的酸性位点，调控其催化脱硫性能，将硫化物催化氧化成极性更强的砜类；设计特定的功能基团强化ILs/DESs与燃油中有机硫化物的相互作用力，包括π-π键、氢键、静电力等，选用体积大的芳香性含氮杂环阳离子，增强阳离子与芳香硫化物之间的相互作用力，同时考虑ILs/DESs与有机硫化物的空间“堆垛”效应，平面结构有利于更多的噻吩类硫化物分子插入到ILs/DESs的结构中，从而形成液相包合物，显著提高萃取过程的脱硫率，调控其萃取脱硫性能。其作用机制为在离子液体自身催化效应下将难去除的噻吩硫化物氧化成极性更强的砜类，再高效萃取富集油品中的硫化物到ILs/DESs相，实现油品的超深度脱硫。. 提出了双酸性低共熔溶剂氧化萃取活性位点性能调控的新策略，发展了双酸性催化位点的协同作用新机制，提出了双酸性低共熔溶剂“一锅法”燃油超深度脱硫新方法。采用含Lewis酸金属盐的芳香性含氮杂环，或含芳香性含氮杂环的氨基酸等为氢键受体，有机强酸为氢键供体，合成制备了兼具催化和萃取双重作用的双酸性DESs，创建了双酸性低共熔溶剂体系的“一锅法”燃油超深度脱硫过程。其中，氢键受体中的含氮杂环用来调控萃取性能；而氢键供体中有机强酸，以及氢键受体中的Lewis酸金属盐、氨基酸也都用来调控催化性能。整个过程中氢键供体以过氧态存在，脱硫率较单酸性阴离子/氢键受体要高、速率要快、操作简单，所需DESs用量较少且能够实现其同步回收利用，稳定性好，可通过水洗后循环使用。. 建立了具有自主知识产权、操作简便、绿色高效的基于酸性功能型离子液体和低共熔溶剂的“氧化-萃取”一锅法超深度脱硫技术，可为燃料油的超深度脱硫提供技术支撑。