功能化磁性纳米萃取新材料的优化合成研究及其在环境雌激素富集与检测中的应用

Aiming at the problem in analysis and determine of environmental estrogens such as low concentration target compounds and strong interference and the development of new enriched materials, we proposed to prepare the magnetic nanoparticles for extraction with powerful adsorption capacity and the property of being prone to separation by using polypyrrole and grapheme which have natural appetency to environmental estrogens mostly containing benzene ring because of conjugated large πbond. The functionalization on the surface endowed the material with better dispersion, hydrophilicity and compatibility with medium. However, the synthesis process were optimized by single factor experiment previously which not only needed a heavy workload but also caused deficient synthetic effect when there existed interaction among factors, making it hard to find the optimum conditions. Hence, in order to prepare the magnetic materials with good performance, orthogonal experimental design was applied to conduct multi-factor experiments in the synthesis process and the synthesis conditions were optimized through genetic algorithm and neural network in matrix laboratory (MATLAB) and numerical analysis. The extraction conditions of the adsorption materials were optimized based on scientific experimental design and analysis and the synthesized magnetic particles enriched and separated the trace estrogens from environmental and biological samples. Besides, the corresponding detection method by tandem mass spectrometry was established, which realized the fast and efficient analysis determine of environmental estrogens in complex matrix.

目前环境雌激素类物质分析测定中，存在目标物浓度低、基体干扰大等问题。为解决这一问题很多新型样品预富集材料不断被开发应用。由于聚吡咯和石墨烯都具有共轭大π键结构，使得他们对于大部分含有苯环的环境雌激素具有天生的亲和力。因此本项目选择这两种材料制备吸附性能强，易于分离的磁性萃取纳米材料，并在材料表面进一步功能化以富于它更好的分散性、亲水性及与介质的兼容性；以往材料合成过程均使用单因素优化，工作量巨大，若反应中各影响因素存在交互作用，更无法找到最优条件而导致合成效果很差，因此我们通过合成过程中系统的正交设计安排多因素实验，并引入matlab矩阵实验室中的遗传算法和神经网络进行及数值分析来优化合成条件，以制备性能良好的磁性材料。将该材料应用于环境及生物样本中对微量痕量的环境雌激素进行分离富集，并建立其相应的串联质谱检测方法，实现复杂基质中环境雌激素的高效快速的分析测定。

本课题围绕着环境中几类痕量有害污染物（环境内分泌干扰物PAEs、BPA、重金属元素Hg、四环素类抗生素）的分析检测开发了一系列新型纳米吸附材料，结合磁性材料的分离技术对环境中的痕量内分泌干扰物、痕量有毒重金属及抗生素残留进行分析检测和去除的研究。.1、聚吡咯磁性纳米材料的制备及其在环境中邻苯二甲酸酯类雌激素检测中的应用.通过溶剂热法及化学氧化法合成了聚吡咯包裹的磁性纳米微球，合成中优化了表面活性剂的种类和浓度，成功制备了粒径均一，涂层均匀的复合材料，各种手段表征显示该材料具有很好的顺磁性和吸附性能。检测中采用正交试验设计L18(3^7)对影响萃取的六种因素进行分析，通过很少的试验次数获得了萃取的最佳组合条件。最后建立了简单易行、快速灵敏的MSPE-GC-MS 对16种PAEs的分析方法，在环境PAEs分析方面具有很高的应用前景。.2、亲水性聚苯胺复合石墨烯磁性纳米材料的合成及其对双酚A的吸附应用研究.由于双酚A具有一定极性使其在样品提取中存在一定困难。本研究制备了石墨烯聚苯胺复合材料，并进一步引入苯胺的极性衍生物和苯胺进行嵌段聚合进而对聚苯胺进行极性调控，进一步提高了其水溶性和分散性。最后用于自来水及实际样品的检测中，效果良好。研究结果表明，聚苯胺和石墨烯的复合可以改进石墨烯的吸附性能，并且可通过掺入同类单体衍生物调控该复合材料的极性，以适应不同类型污染物的吸附研究，扩大了石墨烯/聚苯胺复合材料的研究范围。.3、磁性二硫化钼纳米片的合成及在汞离子萃取中的应用.对于汞的富集检测一直是环境分析中的重要课题。本研究基于近年来新发展的二硫化钼纳米片的特性，通过两次水热法制备磁性二硫化钼纳米片。考察了该材料对无机汞离子的吸附性能，发现汞离子可被选择性吸附，结合磁性固相萃取和原子荧光法建立了汞离子的检测方法，该材料对于提高方法的灵敏度，降低元素的检出限，有一定的实际意义。.4、石墨烯-二硫化钼复合材料的制备及其对水中抗生素污染物的吸附性能研究.通过水热法合成了石墨烯-二硫化钼（GO/MoS2）复合材料，表征了微观形貌，考察了吸附解吸性能，结果发现 GO/MoS2对测试的两种抗生素表现出了良好的吸附性能。该研究首次将二硫化钼和石墨烯复合材料应用于水中抗生素残留的吸附，取得了良好的吸附效果，对环境中抗生素的吸附去除具有一定的应用价值，并为进一步开发环境中抗生素残留的监测提供了思路。