对水空气稳定的稀有金属功能离子液体热力学研究

Novel ionic liquids (ILs) are synthesized, which have rare metal atom capable of performing catalysis and functional groups. These ILs are designed and prepared according to practical applications in such fields as pharmaceutical synthesis, green chemistry, and clean process. Due to the extreme low vapor pressure of the ILs, experimental determination of vapor pressure and study on the thermodynamic property in vaporization process for ILs are a challenging task. Thermogravimetric Analysis (TGA), the newly developed determination of vapor pressure, is improved and the problem which vaporization is distinguished from thermal decomposition in the determination of vapor pressure and enthalpy of vaporization is solved. A new thermodynamic quantity-molar surface Gibbs free energy is put forward and the Eötvös empirical equation is improved so that the new Eötvös parameters have clear physical meanings. In addition, the density, surface tension, refractive index and heat capacity are measured and the volumetric property, surface property, compression coefficient and speed of sound are also calculated. In terms of Hildebrand theory, a new scale of polarity, δμ, for the ILs is put forward. It is crucial to accumulate essential data for the application of the ILs and the improved TGA experimental method will be used in other fields, so this project has great academic significance and practical value.

本项目合成既含有催化性能的稀有金属原子又含有功能基团、可根据需要进行设计合成、对水和空气稳定性高的新型离子液体(ILs)，它们在药物合成、绿色化学、清洁工艺等领域应用前景广阔。新型ILs具有极低的蒸气压，测定它们的蒸气压、研究其汽化过程热力学性质是具有挑战性的工作；改进了国际上新开发测定极低蒸气压的热重分析法，解决了测得的蒸气压和汽化焓中常含有热分解贡献的难题；在热力学理论基础上提出了摩尔表面Gibbs自由能的新概念，改进了Eötvös方程，而且还测定这些新型ILs的蒸气压、汽化焓、密度、表面张力、折光率和热容，估算它们的表面张力、热膨胀系数、压缩系数和声速等；在Hildebrand理论基础上，提出预测ILs极性的新方法。本项目不仅为应用这些新型ILs积累了基础数据，而且提出的理论模型和改进的TGA实验方法，能在很多领域获得重要应用。因此，有较大学术意义和实用价值。

离子液体近年来一直是材料界研究的热点，既实现其优异的性能，又能保持较好的稳定性，是科研工作者攻关的方向，深入研究离子液体的物理化学性质亦是目前亟待解决的任务。本项目通过阳离子引入醚基，阴离子嫁接稀有金属离子基团等方式，合成了44种化学性质稳定的功能化离子液体，在一定温度范围内，系统测定离子液体的密度、表面张力、折光率、热容，估算其热膨胀系数、压缩系数和声速等参数，计算其体积性质，表面性质，声速性质。根据Verevkin方法，在统计热力学基础上，通过量子化学方法计算得到离子液体汽化焓，解决了实验测定蒸气压和汽化焓中常含有热分解贡献的难题。计算离子液体在不同温度的蒸气压、汽化熵和汽化吉布斯自由能，讨论其随温度的变化规律。在Hildebrand理论基础上，基于汽化焓数据，提出预测离子液体极性的新标度δμ，更方便准确预测离子液体的极性，预测结果与Reichardt’s方法测定的实验结果相一致。使Eötvös经验方程具有新的物理意义：斜率代表摩尔表面熵s，截距代表摩尔表面焓h，并估算摩尔表面焓h和摩尔表面熵s，且摩尔表面焓值不随温度而变化，即摩尔表面热容cp近似为0，认定离子液体的汽化过程为等库伦过程，明确了改进的Eötvös方程是严正的热力学关系式；结合摩尔表面Gibbs自由能gs定义式和Lorentz-Lorenz公式，预测了离子液体的表面张力及其它物理化学性质数据。本项目产出一系列研究论文、专利，并实现了专利转化，为我国离子液体应用领域的发展提供了一定理论支撑。