离子液体溶液的热力学性质研究

离子液体是新型功能材料和绿色溶剂，受到人们的广泛关注。当前离子液体研究焦点都集中在合成新的离子液体及其应用上，对离子液体及其混合物热力学性质作系统研究的比较少。离子液体溶液热力学性质是离子液体研究及其工业化不可缺少的基础数据。为此本项目利用密度法、等压法、量热法、电动势法和最大气泡法等经典方法，系统地测定从无限稀释到接近纯离子液体全组成范围内的溶液热力学性质：活度、渗透系数、溶解焓、表观摩尔热容、表观摩尔体积、热膨胀系数和表面热力学性质等，探索这些性质随温度和组成变化的规律。用实验结果检验已有的高温高压高浓电解质溶液理论Pitzer-Simonson理论和Clegg-Pitzer理论在离子液体浓溶液中的适用性，同时在Pitzer-Simonson和Clegg-Pitzer理论基础上提出了计算离子液体溶液表面张力的新方法，不仅丰富了溶液化学研究内容，也将促进离子液体研究及其应用的进一步发展。

从本项目得到资助到现在已发表SCI收录论文17篇，第二分区论文13篇，其中在Top 期刊上发表6篇（J. Phys. Chem. B上3篇，Ind. Eng. Chem. Res. 上3篇，）；在《中国科学》上发表4篇；2011年获辽宁省自然科学学术成果奖三等奖1项。主要取得了以下研究成果： 1．合成了12种新的离子液体并进行了表征; 2. 利用密度法、最大气泡法、折射率法、量热法和热重法等经典方法，系统地测定从无限稀释到接近纯离子液体全组成范围内的溶液热力学性质：活度、渗透系数、溶解焓、表观摩尔热容、表观摩尔体积、热膨胀系数和表面热力学性质等，探索这些性质随温度和组成变化的规律；用实验结果检验已有的高温高压高浓电解质溶液理论在离子液体浓溶液中的适用性，同时提出了计算离子液体溶液表面张力的新方法，不仅丰富了溶液化学研究内容，也将促进离子液体研究及其应用的进一步发展；3. 本项目研究的研究成果主要体现在以下三个创新点：①提出了离子等张比容的新概念。等张比容是一个古老的概念，利用基团贡献为等张比容基本单位，用加和方法估算有机物的性质。这种方法没有考虑库仑力的贡献。为了能估算离子液体及其混合物性质，我们提出以离子为基本单位的离子等张比容新概念，利用两个超热力学假设确定了离子等张比容值。利用离子等张比容估算离子液体性质与实验值很好一致。这种创新观点发表在2011和2012年J. Phys. Chem. B的两篇文章里。②将离子等张比容概念引入离子液体溶液，并提出了预测溶液等张比容的经验方程。利用预测的溶液等张比容来估算的不同浓度溶液的表面张力与实验值很好一致。J. Chem. Eng. Data和中国科学的审稿人都给予这个创新观点很好评价。③扩大了李以圭等人提出的电解质溶液表面张力热力学模型应用范围。原来李以圭等人的模型只有在知道Pitzer参数β(o)和β(1)值条件下才能使用，然而我们在不知道氨基酸离子液体Pitzer参数的情况下，利用实验数据外推法确定模型参数，用得到的这些模型参数可估算不同浓度离子液体溶液的表面张力，其结果与实验值很好一致。中国科学的审稿人认为这是个很好的创新观点。